陽極氧化鋁表面PTFE涂層的離心法制備與其性能的研究*

馬允贊，陳 錕，劉克家，劉 琦

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

0 引 言

鋁及其合金材料由于易成型加工且比強(qiáng)度高、物理和化學(xué)性能優(yōu)異，是使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料[1-2]，是航空器、汽車和機(jī)械制造等行業(yè)的重要材料之一。鋁及其合金固有的硬度低、耐磨性差，然而表面處理工藝可部分解決這一問題[3]。鋁及其合金的陽極氧化技術(shù)是以提高其表面硬度與耐磨性的表面處理技術(shù)[4-5]。處理后表面能夠獲得一層多孔的Al2O3膜，改善了其硬度、耐磨性能[6-7]。但是，該膜摩擦系數(shù)高，制約了其應(yīng)用。因此該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，是改善氧化膜的摩擦性能。基于氧化膜的多孔性特點(diǎn)，在納米級膜孔中填充及表面被覆自潤滑微粒物質(zhì)，即功能性涂層是鋁合金表面處理技術(shù)發(fā)展的一個重要的方向[8]。

PTFE(聚四氟乙烯)具有低的摩擦系數(shù)，是一種耐磨性能和熱穩(wěn)定性能都十分優(yōu)良的減摩自潤滑材料，能夠滲入到膜的多孔質(zhì)中及被覆在表面上，提高了材料的自潤滑及抗磨損性能。目前，國內(nèi)外有多種制備鋁及其合金自潤滑涂層的技術(shù)，復(fù)合方法之一的“含浸潤滑油脂法”，工藝簡單，比較常用，但因該法沉積在微孔中的微粒量較少，結(jié)合性差，摩擦過程中易脫落。另一方法“原位合成法”制備的MoS2潤滑膜[9-10]，改善了鋁合金的摩擦性能，可降低摩擦系數(shù)，但是使用此法獲得涂層的摩擦系數(shù)較高(約為0.3)，因此，難以獲得應(yīng)用。協(xié)合含氟聚合物涂層法[11-15]，一般用于注塑成型鋁質(zhì)原型模具，能夠使模具的使用壽命從幾百次提高到幾十萬次，但該法涂層制備時需要借助外加力擠壓滲透，過程中易造成工件擠壓變形，難以推廣應(yīng)用。電泳沉積法[16]的工藝簡單,可操作性強(qiáng),在工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。但是因為固體潤滑劑微粒尺寸一般與氧化膜孔徑同一數(shù)量級，潤滑劑微粒難以進(jìn)入到納米級孔中，因此也難以獲得實用的涂層。因此，目前已有的鋁及其合金自潤滑涂層的制備技術(shù)的一個缺陷，是潤滑因子在氧化膜納米孔的表面松散沉積，服役過程中自潤滑微粒易脫落而喪失潤滑性。盡管有報道稱通過化學(xué)擴(kuò)孔法擴(kuò)大氧化膜孔徑，但是擴(kuò)孔使得膜厚度減小，強(qiáng)度降低，因此擴(kuò)孔法受到限制。

離心技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于金屬鑄造、混凝土制品的制備。鑄造工藝采用離心工藝[17]，可以有效提升鑄件的充型能力，有助于融態(tài)及液態(tài)物質(zhì)中低密度的氣體和夾雜物的排出；改善鑄件的機(jī)械性能和物理性能。又如在預(yù)應(yīng)力混凝土管樁成型過程中[18]，離心力將混凝土料擠向模壁，排出低密度的空氣和多余的水份，使其密實度和強(qiáng)度得到提高。然而，此前未見有將離心工藝用于鋁合金自潤滑涂層制備的報道。

本研究提出的離心法，正是依據(jù)離心工藝，將水溶液中較高密度的PTFE的微粒，高速拋甩至膜孔內(nèi)及表面。離心力增大了PTFE入膜孔的動能，將PTFE微粒強(qiáng)力推擠入膜孔內(nèi)及在表面被覆成致密涂層。此法得到PTFE涂層與氧化鋁膜的結(jié)合力大，填充率高，沉積層較為厚實、致密度高。

本文將報道離心法制備PTFE涂層，和涂層的性能測試，并與靜態(tài)浸泡法的涂層性能進(jìn)行比較分析，以判斷離心法制備涂層的可行性。上述討論表明，該法有望解決潤滑微粒在陽極氧化納米孔沉積松散，潤滑微粒不致密、填充率低的問題。本研究旨在為制備具有高硬度和高耐磨性，同時兼具較高自潤滑性的涂層，提供一種新的工藝方法。此制備方法能夠增加摩擦零件的使用壽命，減少油性潤滑帶來的污染，在機(jī)械制造、汽車制造和輕工日用品制造等領(lǐng)域中具有一定的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 陽極氧化鋁的制備

實驗選用6063鋁合金為陽極氧化的基體材料，來料為100 mm×100 mm×1 mm的板材切割成30 mm×70 mm×1 mm的小板備用；首先對鋁板試樣表面進(jìn)行打磨(240#、500#、800#、1000#、1500#、2000#)、拋光、除油(50 g/L NaOH溶液,常溫處理40 min)、堿洗(4% NaOH溶液，45 ℃處理40 min)、出光(200 g/L的H2SO4溶液，常溫處理15 s)、電化學(xué)拋光(8%的高氯酸乙醇溶液，電壓10 V，-5 ℃處理10 min)預(yù)處理，每一步驟完成后用蒸餾水沖洗干凈進(jìn)行下一步。將預(yù)處理后的試樣置于電解液中，電解液選用2 mol/L的硫酸溶液，鋁板連接正極，陰極為鉛板，兆信直流穩(wěn)壓電源(KXN-6020D，0～60 V，0～3 A)提供電流。陽極氧化工藝參數(shù)為：氧化溫度控制在0～2 ℃(冰塊制冷)，氧化時間60 min，電流密度2.5 A/dm2。實驗裝置示意如圖1所示。

圖1 陽極氧化裝置圖Fig 1 Anodizing device diagram

1.2 離心法制備PTFE涂層

PTFE涂層制備：離心工藝采用高速臺式離心機(jī)(TGL-16C)。將陽極氧化膜試樣浸泡在80 ℃的PTFE分散溶液中，試樣及溶液置于離心試管中。工藝參數(shù)經(jīng)優(yōu)化為：離心轉(zhuǎn)速9 000 r/min，離心時間10 min，水洗、烘干后380 ℃下熱處理30 min。最終獲得陽極氧化鋁 PTFE涂層。

1.3 樣品的性能及表征

截取一段試樣經(jīng)鑲嵌、打磨(240#、500#、800#、1000#、1500#、2000#)、拋光(金相試樣拋光機(jī)LP-1，900 r/min，拋盤直徑200 mm)，用光學(xué)顯微鏡OM(CEWEI，LWD200-4XC)觀察其橫截面金相并計算膜厚。密度測量采用萬分位精密天平通過比容差法[19]得到。硬度測試采用數(shù)顯式顯微硬度計(HVS-1000)，載荷為200 N，時間為15 s，每個試樣測試5個點(diǎn)取平均值。涂層的相分析利用D/MAX2000PC的X射線衍射儀(Cu靶)。采用Quanta200FEI掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，表面做噴金處理，并采用EDS能譜分析儀面掃描F元素的分布。使用銷盤式摩擦磨損試驗機(jī)測試摩擦系數(shù)，轉(zhuǎn)速100 r/min，所用載荷為10 N，磨痕直徑為4 mm，試驗時間為500 s。使用CHI760E電化學(xué)工作站測試試樣的耐腐蝕性，采用交流阻抗譜(EIS)表征膜層耐腐蝕性，電解質(zhì)為3.5%NaCl溶液，測試面積1 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一PTFE膜的密度測量及比較

離心法和靜態(tài)浸泡法制備的陽極氧化鋁PTFE膜，通過測量計算得出前者的密度為1.99 g/cm3，后者的密度為1.62 g/cm3。考慮到PTFE粉料的密度為2.2 g/cm3，比較兩者可見，離心法制備的單一PTFE膜更加致密。

2.2 金相觀察

圖2是氧化膜及不同工藝制備涂層的橫截面金相照片，膜厚(測量3次，取平均值)如表1所示。與單一的氧化膜相比，涂層膜厚有所增加，離心法制備的涂層厚度較厚，這應(yīng)當(dāng)是PTFE微粒沉積厚度增加引起的。

圖2 制備涂層橫截面的金相照片(×100)(未浸蝕) (a)陽極氧化膜(b)靜態(tài)浸泡法涂層(c)離心法涂層Fig 2 Metallographic photos(×100)of oxide film, static soaking composite film and centrifugal composite film

表1 不同工藝制備涂層的膜厚Table 1 Film thickness of composite film prepared by different processes

2.3 硬度測試

如圖3所示為不同樣品硬度結(jié)果(每個樣打10個點(diǎn)，去掉最大最小值后取平均)。與陽極氧化膜相比，靜態(tài)浸泡法制備涂層硬度提升效果為2.8%，離心法制備涂層硬度達(dá)到512 HV，提升效果為3.6%。這表明，涂層對硬度有影響。由于離心法使更多的PTFE顆粒覆蓋在氧化膜表面及孔內(nèi)，結(jié)果是膜層增厚，硬度提高。

圖3 不同工藝制備涂層的硬度值Fig 3 Film hardness of composite film prepared by different processes

2.4 X衍射分析

不同工藝制備涂層的X射線衍射圖譜見圖4。由圖可見，不同工藝制備的涂層，均在18°附近出現(xiàn)PTFE的衍射峰，25°附近出現(xiàn)氧化鋁的非晶態(tài)饅頭峰；同時在38°，44°，65°附近出現(xiàn)了基體鋁的衍射峰。XRD物相結(jié)果表明，兩種方法均制備得到PTFE涂層。進(jìn)一步的，本文還通過計算，比較了上述兩種方法制備涂層的厚度。為了減小基體鋁各向異性的影響，對上述基體鋁的峰值取平均值，而后將PTFE的峰值與該平均值進(jìn)行比較還可見，離心法制備涂層的PTFE峰相對高。理論上來說，此相對值較大者，制備得到的PTFE涂層的厚度就越厚。因此，XRD的計算結(jié)果表明，離心法制備的涂層較厚。這與表1中的膜厚測量結(jié)果相一致。

圖4 不同工藝制備涂層的X射線衍射分析結(jié)果Fig 4 X-ray diffraction analysis results

2.5 SEM觀察及EDS面掃描分析

圖5是不同工藝制備涂層的SEM表面形貌和EDS能譜分析儀面掃描F元素的分布圖。由圖(a)和(b)可見，不同工藝制備的涂層，PTFE微粒均在兩種膜的表面及膜孔內(nèi)進(jìn)行了被覆與填充。為了更明顯的表現(xiàn)PTFE與氧化膜覆蓋情況，考慮到PTFE(-(CF2-CF2)n-)含有F元素，而氧化膜不含該元素，為此采用了EDS能譜分析儀面掃描F元素的分布，圖c和d分別給出了靜態(tài)浸泡法與離心法制備涂層中F元素在表面分布的面掃描(Mapping)分析結(jié)果。圖中黑色為F原子分布(即PTFE的分布)。

圖5 不同工藝制備涂層的SEM表面形貌和F元素EDS掃描結(jié)果(a)離心法表面形貌(b)靜態(tài)浸泡法表面形貌(c)離心法EDS結(jié)果(d)靜態(tài)浸泡法EDS結(jié)果Fig 5 SEM surface morphology and F element EDS scanning results of coatings prepared by different processes: (a) centrifugal surface morphology; (b) static immersion surface morphology; (c) centrifugal EDS result; (d) static immersion EDS result

上述F元素的Mapping結(jié)果表明，靜態(tài)浸泡法制備的涂層中，F(xiàn)含量達(dá)到40%，然而F原子主要沉降在膜的表面，涂覆不均勻，即PTFE僅覆蓋于部分表面，無證據(jù)表明其進(jìn)入膜孔中。離心法制備的涂層中，F(xiàn)含量達(dá)到12%，通過Mapping圖像，可以明顯看到F原子均進(jìn)入到膜的凹陷之處即膜孔內(nèi)。經(jīng)測量PTFE微粒的粒徑約為200 nm，而氧化鋁膜的大小為200～300 nm之間，因此，結(jié)合Mapping結(jié)果，可以證明離心工藝可將PTFE微粒拋甩至氧化膜孔內(nèi)，達(dá)到了真正意義上的自潤滑復(fù)合膜。

2.6 摩擦性能測試

圖6所示為兩種工藝方法制備涂層的摩擦系數(shù)-時間曲線。由圖可見，離心法制備的涂層摩擦系數(shù)(平均值)為0.119，比靜態(tài)浸泡法制備涂層的摩擦系數(shù)(平均值0.267)降低了55%。同時由擬合直線斜率值也看到出，離心法制備的陽極氧化膜PTFE涂層耐磨性更強(qiáng)。在摩擦過程中，涂層層中的PTFE微粒在氧化膜層和摩擦副之間形成了PTFE潤滑膜層[20]，并且伴隨著摩擦過程的進(jìn)行，被離心力高速拋甩至膜孔內(nèi)的PTFE微粒在高溫下被擠壓出膜孔而不斷補(bǔ)充，因此離心工藝有效降低了涂層的摩擦系數(shù)，提高了自潤滑性能。

圖6 不同工藝方法制備涂層的摩擦系數(shù)-時間曲線Fig 6 Friction coefficient-time curve of composite membrane prepared by different processes

摩擦性能直接給出了材料的使用性能。靜態(tài)浸泡法的摩擦系數(shù)大，其減摩效果差，結(jié)合上述面掃描分析和密度對比分析結(jié)果可知，此PTFE僅附著于表面薄層，且密度低應(yīng)為松散膜，因此不耐磨。

2.7 腐蝕性能測試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是評估陽極氧化鋁膜的致密性及覆蓋率，以及耐腐蝕性的有效方法[21-26]。兩種不同工藝制備的涂層試樣在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中測得的電化學(xué)阻抗譜如圖7所示。

圖7 不同工藝制備涂層的EIS(a) Bode圖(b) Nyquist圖Fig 7 EIS of composite membranes prepared by different processes

圖中阻抗代表電子遷移阻力大小，阻抗越大，意味著電子遷移不易發(fā)生[27]。在Bode圖對應(yīng)的頻率-阻抗(圖7(a))中，可以看出其低頻區(qū)(10-2Hz)阻抗從106.8(Ω·cm2)提升到108.9(Ω·cm2)，離心法制備的涂層試樣其耐腐蝕性能有較大程度提高，比陽極氧化膜大2個數(shù)量級，表明離心法制備的PTFE涂層層致密且覆蓋率高；與之相對應(yīng)的是在Nyquist圖(圖7(b))中，圓弧曲線表示的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程受到了阻抗，圓弧直徑越大，阻礙作用也越大。容抗弧與腐蝕速率有關(guān)，容抗弧半徑越大，涂層的腐蝕速率就越小。圖中可見，離心法制備的涂層容抗弧遠(yuǎn)大于陽極氧化膜和靜態(tài)浸泡法，再次驗證其優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

本文報道了在鋁合金表面采用離心法制備PTFE涂層，及涂層的性能測試，并與靜態(tài)浸泡法的涂層的性能進(jìn)行了比較分析。得到的研究結(jié)果如下：

(1)采用離心法，利用高速圓周運(yùn)動的離心力，將PTFE微粒高速拋甩至氧化膜孔內(nèi)及表面，可制備高密度的復(fù)合氧化膜。此方法解決了潤滑微粒在陽極氧化納米孔沉積松散，潤滑微粒不致密、填充率低的問題，為在鋁合金氧化膜多孔表面再制備致密填充及被覆的PTFE涂層層，提供了一種新的工藝方法。

(2)單一PTFE膜的密度比較分析結(jié)果可知，離心法制備的膜更加致密；F元素分布的EDS面掃描分析結(jié)果觀測到，離心工藝可將PTFE微粒拋甩至氧化膜孔內(nèi)。

(3)摩擦實驗表明，離心法制備的涂層，摩擦系數(shù)(平均值)降低至0.119，比浸泡法制備涂層的摩擦系數(shù)(平均值)降低了55%，具有較高的自潤滑性。

(4)電化學(xué)測試結(jié)果得出，離心法制備涂層，低頻區(qū)(10-2Hz)阻抗提高約2個數(shù)量級，表明離心法制備的PTFE涂層層致密且覆蓋率高，表現(xiàn)出較好的耐蝕性。