La、Sb共摻雜SnO2電性能的第一性原理研究*

梁雨婷，王景芹，朱艷彩，孫紹琦，張哲，李昊天

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 省部共建電工裝備可靠性與智能化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2. 河北工業(yè)大學(xué) 河北省電磁場(chǎng)與電器可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

0 引 言

銀-金屬氧化物電接觸材料具有優(yōu)良的開(kāi)關(guān)性能、導(dǎo)電性能及較好的耐磨損性能、抗電熔焊性能，適合應(yīng)用在低壓電器的開(kāi)關(guān)設(shè)計(jì)之中[1]。銀-金屬氧化物這一系列電接觸材料中，AgCdO擁有相對(duì)更好的抗熔焊、耐電弧等性能，因而最為頻繁應(yīng)用。然而AgCdO材料中的Cd在生產(chǎn)、使用及回收過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[2-3]，對(duì)此研究者尋找新型電接觸材料替代其用于生產(chǎn)使用成為當(dāng)下較為急迫的任務(wù)。

在尋找AgCdO替代物的過(guò)程中，AgSnO2因其在開(kāi)關(guān)運(yùn)行特性、抗熔焊性、環(huán)境友好性等方面的優(yōu)良表現(xiàn)而備受青睞。AgSnO2材料中的SnO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其帶隙寬度達(dá)到3.6eV。SnO2在使用過(guò)程中，容易析出并包覆在觸頭表面，導(dǎo)致接觸電阻增大和使用過(guò)程中的溫升提高，對(duì)材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響[4-5]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜其他元素于SnO2晶體中能夠調(diào)節(jié)進(jìn)而優(yōu)化AgSnO2材料的電性能[6-7]。近年來(lái)，對(duì)于不同元素?fù)诫sSnO2的研究正在有條不紊的進(jìn)行。龍梅等研究了特定濃度的Sb摻雜SnO2后的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，摻雜后其導(dǎo)電性明顯提高，材料呈現(xiàn)出半金屬性質(zhì)[8]。趙彩甜等采用第一性原理建模分析不同濃度的La摻雜SnO2材料的導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)摻雜后導(dǎo)電性有所增強(qiáng)，當(dāng)La的摻雜比為16.67%時(shí)提升性能最佳[9]。丁超等進(jìn)行Sb，S共摻SnO2并研究其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)共摻雜后載流子濃度增大，導(dǎo)電性能較單摻時(shí)有所提升[10]。單元素?fù)诫sSnO2改善導(dǎo)電性能的研究，尤其是稀土元素的摻雜[11]，兩種元素共摻SnO2的研究日趨增多[12]，然而關(guān)于Sb元素與La元素共同摻雜SnO2的研究目前卻少見(jiàn)。

本文以密度泛函理論的第一性原理方法為基礎(chǔ)，構(gòu)建同一摻雜濃度下的Sb元素、La元素分別摻雜SnO2及共同摻雜SnO2的晶胞模型。對(duì)摻雜后的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化并計(jì)算分析相關(guān)能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷布居等電性能，為AgSnO2觸頭材料的后續(xù)發(fā)展提供新的參考。

1 晶胞模型與計(jì)算方法

1.1 晶胞模型

在仿真研究中常采用的SnO2結(jié)構(gòu)為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子存在于一個(gè)原胞之中，其中Sn原子位于原胞的體心和四周頂點(diǎn)位置，其晶格參數(shù)理論上為a=b=0.4737 nm，c=0.3168 nm，α=β=γ=90°，空間群為P42/mnm,圖1(a)所示為單個(gè)原胞的結(jié)構(gòu)示意圖[13-14]。

本次研究構(gòu)建的超晶胞模型，由12個(gè)Sn原子和24個(gè)O原子構(gòu)成，摻雜方式選擇原子替代的模式，經(jīng)過(guò)大量理論和課題組研究后選取的摻雜原子百分比為16.67%。即當(dāng)單一摻雜時(shí)，如圖1(b)和圖1(c)所示，將超晶胞中兩個(gè)Sn原子分別替換為兩個(gè)Sb原子或兩個(gè)La原子。當(dāng)共摻雜時(shí)，見(jiàn)圖1(d)所示，一個(gè)Sb原子和一個(gè)La原子分別替換超晶胞中的兩個(gè)Sn原子。

圖1 超晶胞模型Fig 1 Supercell model

1.2 計(jì)算方法

本文基于第一性原理進(jìn)行仿真計(jì)算，計(jì)算方法使用交換關(guān)聯(lián)泛函GGA和修正泛函PBE，采用Materials Studio仿真軟件中的CASTEP模塊[15-16]。計(jì)算采用的價(jià)電子組態(tài)為：Sn：5s25p2、O:2s22p4、Sb：5s25p3、La：5p65d16s2。在倒易空間進(jìn)行所有計(jì)算[17]。計(jì)算第一步為幾何優(yōu)化每個(gè)超晶胞摻雜體系模型及本征SnO2模型的結(jié)構(gòu)，使其達(dá)到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨后對(duì)第一步形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計(jì)算其態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和布居并加以分析。所選取的計(jì)算參數(shù)為：迭代收斂精度設(shè)為1.0×10-6eV/atom，單元電子能設(shè)為1.0×10-5eV/atom，原子間相互作用力小于0.3 eV/nm，應(yīng)力偏差低于0.05 GPa，最大位移收斂精度為0.0001 nm，平面波截?cái)嗄芰窟x擇340 eV，布里淵區(qū)k網(wǎng)格點(diǎn)選用4×2×2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

幾何優(yōu)化本征SnO2、Sb、La單摻雜SnO2及Sb-La共摻雜SnO2后的摻雜體系，焓變值和晶格常數(shù)等優(yōu)化后的參數(shù)見(jiàn)表1所示。表1中本征SnO2的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)值相比誤差很小(0.06%)[18]，說(shuō)明此仿真計(jì)算結(jié)果有效。如表1數(shù)據(jù)所示，雜質(zhì)元素?fù)诫s進(jìn)入晶胞后，晶胞體積與晶格常數(shù)均明顯增大，這是因?yàn)镾b3+的離子半徑為0.076 nm，La3+的離子半徑為0.106 nm，兩者都大于Sn4+的離子半徑(0.069 nm)。進(jìn)行替位摻雜后，Sb-O鍵、La-O鍵等新形成的鍵長(zhǎng)大于本征SnO2中Sn-O鍵的鍵長(zhǎng)，因此原有的晶胞排列出現(xiàn)改變，導(dǎo)致晶胞膨脹，產(chǎn)生畸變。比較Sb、La和Sb-La 3種摻雜，La3+的離子半徑最大，故La摻雜后的晶胞體積和晶格常數(shù)最大，Sb-La摻雜后的參數(shù)介于兩種單摻后的參數(shù)之間。

表1 晶格常數(shù)、晶胞體積及焓變值Table 1 Lattices constants, cell volume and enthalpy change

表1還展示了各個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化后的焓變值(ΔH/eV)，焓變值的負(fù)值越大，越是熱力學(xué)上穩(wěn)定的體系。由表1焓變值數(shù)據(jù)可知，本征SnO2體系和摻雜后SnO2體系焓變值均為負(fù)值，則這些模型在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的。摻雜后的摻雜后SnO2體系焓變值均小于本征SnO2體系焓變值，說(shuō)明摻雜后SnO2體系穩(wěn)定性得到提升。Sb-La共摻雜后的SnO2體系焓變值最小，因此得出共摻雜體系的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于單摻雜體系。

2.2 能帶分析

圖2所示為本征SnO2、Sb、La單摻雜和Sb-La共摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)。由圖2(a)可見(jiàn)，本征SnO2的價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)均位于布里淵區(qū)G點(diǎn)處，是直接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算得到的帶隙值為1.079 eV，此計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值3.6 eV[19]，原因是密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)在仿真中將Sn 5p電子態(tài)的能量高估，沒(méi)有妥善處理電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，使得計(jì)算帶隙值偏小[20]。各個(gè)體系的計(jì)算參數(shù)設(shè)置在本次理論計(jì)算中保持一致，因此前者不影響對(duì)摻雜前后帶隙值的對(duì)比分析。進(jìn)行不同摻雜后體系能帶圖中的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)G點(diǎn)處，故摻雜后材料仍為直接帶隙半導(dǎo)體材料，選擇0eV為費(fèi)米能級(jí)。

單摻雜體系如圖2(b)，圖2(c)所示，Sb單摻雜后，帶隙值減小為0.646 eV；La單摻雜后，帶隙值減小為0.509 eV，兩者均小于本征SnO2的帶隙值，單摻雜令能帶曲線均較未摻雜時(shí)能級(jí)變多，能帶間變得緊密。導(dǎo)帶變窄，局域性增強(qiáng)，由于La元素的5d電子態(tài)及Sb元素5s、5p電子態(tài)的分別作用而整體下移至深能級(jí)處。由于La元素的6s、5p電子態(tài)及Sb元素5s、5p電子態(tài)產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，價(jià)帶整體變寬向?qū)Э拷?，使得帶隙變窄，載流子濃度增大，增強(qiáng)了導(dǎo)電性能。

圖2(d)為Sb-La共摻雜SnO2后的能帶結(jié)構(gòu)。共摻雜后的能帶曲線較單摻雜時(shí)密集程度明顯提高，在費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶頂處的密集程度尤為顯著。相比于單摻雜，價(jià)帶明顯變寬，更加靠近費(fèi)米能級(jí)，使得載流子躍遷幾率大大增加。能帶整體更為平緩，說(shuō)明電子的局域性在共摻雜后更強(qiáng)。共摻雜帶隙值經(jīng)計(jì)算為0.114 eV，小于本征SnO2和Sb、La單摻雜時(shí)的帶隙值，說(shuō)明載流子僅需較小的能量即可從價(jià)帶躍遷，進(jìn)一步提高摻雜材料的導(dǎo)電性能。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖Fig 2 Band structure

2.3 態(tài)密度分析

圖3為本征SnO2，Sb、La單摻雜和Sb-La共摻雜SnO2體系的總態(tài)密度圖與分態(tài)密度圖。如圖3(a)所示，本征SnO2的價(jià)帶主要由兩部分組成，下價(jià)帶位于-20～-15 eV，O的2s態(tài)和少量Sn的5s態(tài)與5p態(tài)為主要構(gòu)成，該區(qū)域離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，對(duì)分析結(jié)果的影響可以忽略。上價(jià)帶位于-10～0 eV，此區(qū)域有3個(gè)波峰：第一個(gè)波峰(-10～-5 eV)由Sn的5s態(tài)和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)；第二個(gè)波峰(-5～-2.5 eV)由Sn的5p態(tài)和O的2p態(tài)組成；第三個(gè)波峰(-2.5～0 eV)主要為O的2p態(tài)構(gòu)成。少量O的2p態(tài)和Sn的5s態(tài)、5p態(tài)共同形成導(dǎo)帶，其位于0 eV～20 eV之間，少量的Sn的5s態(tài)和O的2p態(tài)在導(dǎo)帶底部進(jìn)行雜化，因此SnO2呈現(xiàn)一定的共價(jià)性。

Sb元素與La元素單摻雜體系的態(tài)密度圖見(jiàn)圖3(b)及圖3(c)。單摻雜后的價(jià)帶部分，Sb摻雜在上價(jià)帶底部(-12～-10 eV)出現(xiàn)一個(gè)主要由Sb的5s態(tài)組成的峰值，La摻雜在下價(jià)帶與上價(jià)帶之間(-15～-10 eV之間)產(chǎn)生一個(gè)新的峰值，主要組成成分為L(zhǎng)a的5p態(tài)。兩種元素?fù)诫s后價(jià)帶均展寬，Sn與O的電子態(tài)作用減弱。與未摻雜時(shí)相比，兩者導(dǎo)帶往低能級(jí)方向移動(dòng)，導(dǎo)帶底處Sb的5s態(tài)和La的5p態(tài)少量參與雜化，局域性得以增強(qiáng)，帶隙變窄。

當(dāng)Sb-La共摻雜SnO2時(shí)(如圖3(d))，由于La的6s態(tài)的作用，在深能級(jí)-30eV處出現(xiàn)一個(gè)新的雜質(zhì)峰使價(jià)帶展寬，然而其離費(fèi)米能級(jí)過(guò)遠(yuǎn)，影響可忽略。價(jià)帶部分比起單摻雜展寬更多，出現(xiàn)兩個(gè)新的峰值：-13.7～-12.5 eV處的主要由La的5p態(tài)貢獻(xiàn)，在上價(jià)帶末端-9.18～-8.02 eV處的由Sb的5s態(tài)構(gòu)成。 上價(jià)帶主要由Sn的5s、5p態(tài)，O的2p態(tài)和Sb的5p態(tài)組成，價(jià)帶頂由O的2p態(tài)提供，和單摻雜時(shí)差別不大，該區(qū)域變化較小。摻雜元素少量La的5p態(tài)和Sb的5s、5p態(tài)參與導(dǎo)帶部分的組成。Sn的5s態(tài)、Sb的5p態(tài)和少量La的5p態(tài)在導(dǎo)帶底產(chǎn)生雜化，電子共有化程度提高，增強(qiáng)該部分局域性，導(dǎo)帶寬度進(jìn)一步減小，導(dǎo)電性能高于單摻雜時(shí)，與上述能帶分析結(jié)果相符。

圖3 態(tài)密度圖Fig 3 Density of states

2.4 布居分析

本文對(duì)本征SnO2和Sb、La單摻雜及共摻雜SnO2的體系進(jìn)行原子電荷布居及Mulliken重疊集居分析，如表2所示，表中數(shù)據(jù)均取平均值。本征SnO2體系中，Sn原子帶正電荷主要失去電子，其電荷布居數(shù)為1.90e，O原子帶負(fù)電荷主要得到電子，其電荷布居數(shù)為-0.95e。進(jìn)行摻雜后，Sn原子的電荷布居數(shù)減小，失電子能力變?nèi)?，O原子的電荷布居數(shù)稍微增大，得電子能力變?nèi)?。單摻雜時(shí)對(duì)比Sb、La兩個(gè)元素的電荷布居數(shù)，Sb元素失電子能力更強(qiáng)。共摻雜時(shí)，摻雜元素提供的電子較單摻雜時(shí)增多，部分電子轉(zhuǎn)移，Sn原子和O原子的電子數(shù)因此稍有增加。Sb、La元素提供的電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)電性能得到改善。

可從鍵重疊集居數(shù)看出原子間成鍵的性質(zhì)和強(qiáng)弱。如表2數(shù)據(jù)所示，本征SnO2體系中Sn-O鍵的重疊集居數(shù)為0.53，共價(jià)性較強(qiáng)。摻雜雜質(zhì)元素后，Sn-O鍵的重疊集居數(shù)減小，共價(jià)性減弱。新形成了Sb-O鍵與La-O鍵，兩者的重疊集居數(shù)在單摻雜時(shí)小于Sn-O鍵的重疊集居數(shù)，共價(jià)性較弱，電子共有化程度較弱。Sb、La共摻雜之后，Sb-O鍵的重疊集居數(shù)增大，電子共有化程度提高，原子間的電子轉(zhuǎn)移加劇，導(dǎo)電性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

表2 電荷布居和鍵重疊布居Table 2 Atomic charge population and bond population

3 結(jié) 論

建立1×2×3的超晶胞模型，對(duì)Sn原子進(jìn)行替位摻雜，基于密度泛函理論第一性原理對(duì)同一摻雜濃度下的Sb、La單摻雜及共摻雜SnO2的體系計(jì)算并分析其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及布居，分析結(jié)果如下：摻雜后體系產(chǎn)生晶格畸變，晶格參數(shù)和晶胞體積均有所增大；摻雜后熱穩(wěn)定性較本征SnO2均提高，共摻雜時(shí)熱穩(wěn)定性最好；摻雜后，Sb的5s、5p態(tài)和少量La的5p態(tài)在導(dǎo)帶底引入雜質(zhì)能級(jí)，使得導(dǎo)帶下移，帶隙減小。Sb-La共摻雜后，雜質(zhì)能級(jí)在價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底較單摻雜時(shí)增多，能帶整體更為平緩與緊密，帶隙最小，載流子易于躍遷；由布居分析得知，共摻雜后電子共有化程度較單摻雜時(shí)增強(qiáng)，利于電子轉(zhuǎn)移。綜上可知，Sb-La共摻雜SnO2時(shí)導(dǎo)電性能提升最高。本文的理論計(jì)算及其分析結(jié)果可為后續(xù)AgSnO2觸頭材料的研究提供理論參考。