連續(xù)重整催化劑在線更換技術(shù)應(yīng)用與探討

溫必穩(wěn)，魏金濤，孫寶燦

（中國(guó)石油 四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州611930）

裝置自2014 年2 月投產(chǎn)至今，催化劑已使用超過(guò)6 年，已經(jīng)達(dá)到壽命末期，芳烴產(chǎn)率、芳烴轉(zhuǎn)化率、H2收率等各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均有所下降，需要提高反應(yīng)苛刻度來(lái)維持。同時(shí)，催化劑比表面積的下降需要更高的氯化物注入劑量，但流失的氯被反應(yīng)產(chǎn)物帶走后產(chǎn)生了一系列影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行的生產(chǎn)問(wèn)題。如：重整液相脫氯劑壽命縮短、脫戊烷塔腐蝕加劇、重整氫增壓機(jī)結(jié)焦或者堵塞循環(huán)氫壓縮機(jī)入口過(guò)濾器等[1,2]。所以，從催化劑生命周期運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評(píng)估[3]，舊催化劑應(yīng)進(jìn)行更換。

目前，多數(shù)連續(xù)重整裝置都是選擇停工檢修期間進(jìn)行換劑，因此，會(huì)出現(xiàn)兩種不利工況：（1）重整催化劑處于運(yùn)行末期，繼續(xù)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益變差，但裝置也必須運(yùn)行到計(jì)劃停工才能夠換劑；（2）裝置設(shè)備運(yùn)行狀況較好不需要停工檢修，但因催化劑更換需要而進(jìn)行停工檢修[4]。連續(xù)重整裝置停工換劑需要將近20d 時(shí)間，將會(huì)給煉廠帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。如果在裝置正常運(yùn)行狀態(tài)下能夠進(jìn)行催化劑置換，無(wú)疑會(huì)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。2020 年4 月份，四川石化200 萬(wàn)t·a-1連續(xù)重整裝置在不停工的情況下，通過(guò)克服各種困難，成功實(shí)施了中石油首家催化劑在線更換，新催化劑為UOP 公司R-334 催化劑。在線換劑后裝置各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)正常，取得較好的經(jīng)濟(jì)效益，值得推廣應(yīng)用。

1 在線換劑技術(shù)介紹和存在的難點(diǎn)

1.1 催化劑在線更換技術(shù)介紹

連續(xù)重整裝置在線催化劑更換設(shè)施及流程見(jiàn)圖1。再生器底部下來(lái)的催化劑進(jìn)入氮封罐之前有一道V 閥和B 閥，閥門(mén)之前有催化劑卸劑管線將舊催化劑卸出至地面，閥門(mén)之后有新鮮催化劑補(bǔ)充管線。催化劑更換程序的基本原則是當(dāng)重整裝置和CCR 部分保持連續(xù)正常操作時(shí)，舊催化劑可連續(xù)卸出并換上新鮮催化劑。舊催化劑在再生器中將焦炭燒盡后從再生器下部的催化劑卸劑線卸出至地面。新鮮催化劑通過(guò)2 號(hào)催化劑添加閉鎖料斗，從卸出點(diǎn)下的氮?dú)饷芊夤扪b填。氮?dú)饷芊夤奚吓溆刑厥獾拈y門(mén)和管線用于進(jìn)行催化劑更換，同時(shí)保證氣體在再生器和氮?dú)饷芊夤拗g正常流動(dòng)[5]?，F(xiàn)場(chǎng)設(shè)置的操作柱上有“裝料”、“停止”、“卸料”旋鈕，由內(nèi)外操作配合根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)2 號(hào)添加料斗料位情況以及中控室DCS加料程序步驟指示情況，操作現(xiàn)場(chǎng)按鈕控制各閥門(mén)，進(jìn)行催化劑的添加工作。

圖1 再生裝置換劑流程示意圖Fig.1 Flow chart of the catalyst replacement

1.2 催化劑在線更換存在的難點(diǎn)

（1）國(guó)內(nèi)大型連續(xù)重整裝置中沒(méi)有在線換劑經(jīng)驗(yàn)可以借鑒，實(shí)施起來(lái)難度系數(shù)較大；（2）更換的新催化劑（R334）和舊催化劑（R234）型號(hào)不同，對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行可能產(chǎn)生預(yù)想不到的風(fēng)險(xiǎn)；（3）裝置操作員工沒(méi)有在線換劑操作經(jīng)驗(yàn)，換劑過(guò)程為24h 連續(xù)作業(yè)，人員緊缺和夜間作業(yè)等問(wèn)題突出；（4）在線換劑設(shè)備一直沒(méi)使用，可能存在設(shè)備故障及程序異常等問(wèn)題。

2 換劑前準(zhǔn)備及模擬實(shí)驗(yàn)

2.1 換劑前工藝操作調(diào)整

（1）重整單元負(fù)荷降至65%運(yùn)行，催化劑循環(huán)速率降至50%運(yùn)行；（2）催化劑再生單元燒焦轉(zhuǎn)為“黑燒”模式，停止再生注氯，改為重整反應(yīng)注氯；（3）將氮?dú)饷芊夤夼c再生器差壓PDIK31805、氮?dú)饷芊夤夼c閉鎖料斗差壓PDIK31806 設(shè)定值給定在5kPa，降低報(bào)警頻率；（4）將分離料斗淘析氣量調(diào)整至7800Nm3/h，保證卸出的粉塵中整顆粒催化劑占比大于50%；（5）燒焦區(qū)保持正常的入口溫度，空氣電加熱器和再加熱區(qū)電加熱器停運(yùn)，保證催化劑離開(kāi)再生器時(shí)冷卻到最低溫度；（6）關(guān)閉再生器底部V閥和B 閥，打開(kāi)氮封罐平衡線氣體交換閥，保證氮封罐與再生器的壓差；（7）提高還原氣流量，加快除去催化劑上的水分，還原氣去再接觸系統(tǒng)；（8）新添加催化劑溫度比正常操作溫度低，再生提升氣流量需適當(dāng)調(diào)整。

2.2 換劑前加料系統(tǒng)改造和“模擬換劑”實(shí)驗(yàn)

檢查所有的儀表，包括所有的閥門(mén)和料位計(jì)，確保都工作正常。測(cè)試2#催化劑加料斗在原始設(shè)計(jì)情況下實(shí)際總加料時(shí)間，以便確定在線換劑期間催化劑的最大循環(huán)速率。采用原設(shè)計(jì)的限流孔板進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在當(dāng)前限流孔板孔徑的情況下，最大催化劑循環(huán)量為設(shè)計(jì)的32%，即613kg·h-1，在這樣低的催化劑循環(huán)速率下，催化劑再生部分很難穩(wěn)定運(yùn)行，更換催化劑需要9.8d 左右的時(shí)間，所以需要提高催化劑循環(huán)速率，在線換劑期間催化劑循環(huán)目標(biāo)速率約為再生設(shè)計(jì)速率的50%（即1022kg·h-1）。經(jīng)過(guò)審查后對(duì)催化劑加料閉鎖料斗的充壓和泄壓管線的限流孔板孔徑進(jìn)行修改，更換孔板后對(duì)催化劑運(yùn)輸?shù)目者\(yùn)行和催化劑在線換劑系統(tǒng)的空運(yùn)行試驗(yàn)，在試驗(yàn)過(guò)程中向系統(tǒng)添加了兩桶新的R-234 催化劑，結(jié)果表明，催化劑的運(yùn)輸沒(méi)有限制，可以提供足夠催化劑運(yùn)輸速率以滿足目標(biāo)催化劑循環(huán)速率的需求，催化劑添加系統(tǒng)包括所有相關(guān)儀器和管線的運(yùn)行良好。

表1 換劑需要天數(shù)Tab.1 Number of days of the catalyst replacement

3 在線換劑操作流程和步驟簡(jiǎn)介

3.1 換劑現(xiàn)場(chǎng)操作步驟

（1）2#催化劑添加料斗程序分為“停止”、“加壓”、“卸料”、“保持”、“減壓”、“裝料”；（2）開(kāi)始加劑時(shí)，確認(rèn)現(xiàn)場(chǎng)操作柱開(kāi)關(guān)位于“停止”位置，XV-31801（充氮?dú)饧訅洪y）、XV-31802（放空閥）、XV-31803（裝劑閥）、XV-31804（卸劑閥）回訊反饋關(guān)閉，現(xiàn)場(chǎng)操作柱“非空”指示藍(lán)燈亮起，裝料指示燈未亮。為確保2#加料閉鎖料斗為空，程序運(yùn)行從“卸料”開(kāi)始。即現(xiàn)場(chǎng)操作柱開(kāi)關(guān)從“停止”置于“卸料”。（3）當(dāng)?shù)夤蘖衔婚_(kāi)關(guān)顯示低料位時(shí)，加壓閥XV-31801 逐漸打開(kāi)，開(kāi)始加壓。當(dāng)2#加料閉鎖料斗與氮封罐壓差小于7kPa時(shí)，加壓閥XV-31801 關(guān)閉停止加壓。（4）當(dāng)2#加料閉鎖料斗壓力大于25kPa 且XV-31801、XV-31802、XV-31803、XV-31804 回訊反饋關(guān)閉時(shí)，卸料閥XV31804 打開(kāi)向氮封罐卸劑，并維持2min 后，當(dāng)“非空”燈滅時(shí)，即可將開(kāi)關(guān)置于“裝料”位置。泄壓閥XV-31802 打開(kāi)，閉鎖料斗泄壓。（5）當(dāng)下列條件均達(dá)到時(shí)，裝料閥XV-31803 打開(kāi)：2#加料閉鎖料斗壓力降至7kPa 以下、2#加料閉鎖料斗與氮封罐之間的壓差PDI 大于12kPa、現(xiàn)場(chǎng)操作柱開(kāi)關(guān)位于“裝料”位置，XV-31801、XV-31802、XV-31804 回訊反饋關(guān)閉，XV-31803 回訊反饋開(kāi)，現(xiàn)場(chǎng)操作柱“裝料”燈亮起。（6）現(xiàn)場(chǎng)觀察2#加料料斗催化劑完全卸空后，且內(nèi)操提示氮封罐料位開(kāi)關(guān)指示低，將現(xiàn)場(chǎng)操作柱置于“卸料”位置。重復(fù)以上步驟。（7）卸劑管線上部閥門(mén)全開(kāi)，下部閥門(mén)稍開(kāi)用于控制催化劑卸出。

3.2 催化劑在線置換過(guò)程

從2020 年4 月18 日～25 日，四川石化完成了連續(xù)重整裝置在線置換催化劑工作（期間中斷兩次共計(jì)損耗14h）。在線置換催化劑實(shí)際時(shí)間約為6.8d，將總計(jì)154000kg（1400 桶）的新鮮R-334 催化劑添加到連續(xù)重整裝置中，并通過(guò)再生器底部的催化劑卸料管線卸下約152000kg 的舊R-234 催化劑。添加到連續(xù)重整裝置中的總新鮮催化劑量等于裝置設(shè)計(jì)催化劑量的104%。過(guò)程如下：連續(xù)重整裝置于2020 年4 月18 日上午9：10 分開(kāi)始催化劑的裝/卸。以大約每7min/桶的速度開(kāi)始裝/卸催化劑。卸劑速率由催化劑卸劑管線底部的手動(dòng)閥控制，操作員記錄了卸載催化劑的數(shù)量。4 月23 日，催化劑添加系統(tǒng)的泄壓步驟時(shí)間從大約160s 增加到170s，懷疑卸料閥內(nèi)漏，因加料步驟較短為50s，一桶催化劑加料的總循環(huán)時(shí)間大約為380s。4 月24 日，催化劑添加系統(tǒng)的泄壓步驟時(shí)間進(jìn)一步增加至180s，總循環(huán)時(shí)間為381s，因4 月25 日催化劑在線換劑結(jié)束，因此當(dāng)前泄漏率是可以接受的，如果泄壓步驟時(shí)間不會(huì)進(jìn)一步增加許多，可以選擇在線換劑結(jié)束后對(duì)此閥門(mén)進(jìn)行修復(fù)。因?yàn)殂K分散度的差異導(dǎo)致舊催化劑的顏色比新催化劑顏色深，所以可以通過(guò)目視檢查確定催化劑在線換劑的終點(diǎn)。4 月25 日下午17時(shí)，再生器底部卸出的催化劑中幾乎沒(méi)有灰色顆粒（見(jiàn)圖2），說(shuō)明催化劑置換已經(jīng)完成。催化劑在線換劑完成后，關(guān)閉催化劑添加系統(tǒng)，所有相關(guān)的管道和閥門(mén)均恢復(fù)到正常流程。

圖2 置換催化劑顆粒照片F(xiàn)ig.2 Photograph of displacement catalyst particles

通過(guò)粗略計(jì)算確定新鮮催化劑在每個(gè)設(shè)備中的催化劑量。

表2 各設(shè)備新催化劑裝填量Tab.2 New catalyst loading capacity of each equipment

3.3 換劑后工藝調(diào)整

（1）換劑完成后，再生單元熱停車(chē)，氮?dú)饷芊夤扌箟?，將氣體交換閥下部“8”字盲板和卸料線上“8”字盲板調(diào)至盲位，然后通過(guò)再生器將氮封罐上部填滿，控制好催化劑下落速度，氮?dú)饷芊夤薜土衔婚_(kāi)關(guān)顯示正常后再生以“黑燒”開(kāi)車(chē)，根據(jù)再生催化劑化驗(yàn)分析結(jié)果決定改白燒時(shí)間。新催化劑比表面積較大，持氯能力較強(qiáng)，所以氯化物注入速率應(yīng)低于換劑之前，具體的注入速率應(yīng)根據(jù)待生和再生催化劑中的氯含量來(lái)確定。

（2）在催化劑裝入后前2～3 個(gè)再生循環(huán)周期中，在粉塵收集器中收集更多的催化劑細(xì)粉。所以在最初的2～3 個(gè)催化劑循環(huán)中應(yīng)略微提高陶析氣流量，以便盡快去除這些催化劑細(xì)屑和碎屑，從而保證再生器和反應(yīng)器的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（3）新鮮的催化劑將具有比舊催化劑更高的活性，由于反應(yīng)熱的增加，將導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度和總溫降的變化。采用新催化劑后一反的溫降會(huì)增加，因此，2 號(hào)中間加熱爐的負(fù)荷將比使用舊催化劑時(shí)高，需要對(duì)重整加熱爐進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋O(jiān)控和調(diào)整。

3.4 換劑后經(jīng)濟(jì)效益及推廣價(jià)值

相比于常規(guī)停工后換劑方式，在線換劑技術(shù)節(jié)省大量的人力物力。從再生部分卸出的舊催化劑上的烴和碳都已燒完，降低了舊催化劑的處理和運(yùn)輸費(fèi)用。使用還原態(tài)的催化劑比氧化態(tài)的催化劑可以節(jié)省更多的投資。換劑后取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，未來(lái)全球范圍內(nèi)，重整在線換劑技術(shù)將成為大的趨勢(shì)。

表3 在線換劑前后運(yùn)行參數(shù)對(duì)比Tab.3 Comparison of operating parameters before and after online catalyst changing

由表3 可看出，換劑后在同等進(jìn)料和反應(yīng)條件下，裝置各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)正常，純氫產(chǎn)率、芳烴產(chǎn)率和碳六以上液體收率等明顯提升。

3.5 在線換劑技術(shù)應(yīng)用條件及注意事項(xiàng)

（1）所有的UOP CycleMax 連續(xù)重整裝置都具備在線換劑能力。要求催化劑在反應(yīng)器和再生器之間流動(dòng)正常，反應(yīng)器無(wú)“空腔”及“貼壁”等問(wèn)題，再生各部料位控制穩(wěn)定，裝置沒(méi)有金屬催化劑結(jié)焦、催化劑提升困難、反應(yīng)器壓降高等問(wèn)題。催化劑性能降低但距下次計(jì)劃?rùn)z修時(shí)間還很長(zhǎng)，繼續(xù)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益變差。

（2）催化劑置換過(guò)程中要保持平穩(wěn)，卸劑速率與加劑速率要匹配好，裝卸劑人員與內(nèi)操操作人員溝通協(xié)調(diào)，保證速率基本一致。卸劑速率的快慢，可通過(guò)分離料斗料位反映出來(lái)，如料位過(guò)低則減緩卸劑速率，相反料位過(guò)高則加快卸劑速率；裝劑速率根據(jù)程序運(yùn)行時(shí)間來(lái)定，可調(diào)整閉鎖料斗催化劑循環(huán)速率與之匹配。

（3）更換催化劑期間循環(huán)氣中的水含量會(huì)增加，導(dǎo)致循環(huán)氣中的HCl 含量也會(huì)增加，但換劑完成后水含量以及HCl 含量會(huì)逐漸恢復(fù)正常。

圖3 循環(huán)氣中水含量變化趨勢(shì)圖Fig.3 Trend chart of water content in circulating gas

由圖3 可以看出，在線更換催化劑期間循環(huán)氣中的水含量已從12×10-6增加到約34×10-6。

（4）催化劑上的生焦速率和催化劑的比表面積成正比，所以新鮮催化劑的生焦速率要比舊催化劑高。換劑后將循環(huán)氣提高至壓縮機(jī)能提高的最高值，以增加氫油比從而抑制焦炭的形成，但不超過(guò)反應(yīng)器的貼壁余量。還可能需要降低重整裝置的苛刻度，以使焦炭產(chǎn)率與催化劑循環(huán)速率保持一致。為了防止重整反應(yīng)性能下降，在整個(gè)更換過(guò)程中，待生催化劑焦炭含量應(yīng)保持在7（wt）%以下。

圖4 待生催化劑中焦炭含量Fig.4 Coke content in catalyst to be regenerated

由圖4 可以看出，更換催化劑前后待生催化劑焦炭含量都保持在較低水平。

4 結(jié)論

四川石化200 萬(wàn)t·a-1連續(xù)重整裝置此次在線換劑的成功實(shí)施，創(chuàng)造了先例，也為國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。在線更換催化劑比常規(guī)檢修換劑更安全，目前，在全球范圍內(nèi)，重整在線換劑技術(shù)將成為大的趨勢(shì)。換劑后，裝置各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)正常，純氫產(chǎn)率、芳烴產(chǎn)率和碳六以上液體收率等均明顯提升，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高，值得大力推廣。