改性磷石膏晶須加填效果與相應(yīng)白水處理技術(shù)研究

高 琦，劉 樂，馬昊然，袁曉嬌，高玉杰

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

磷石膏晶須，又稱硫酸鈣晶須，一般為纖維狀或針狀，是擁有5～1 000 的長(zhǎng)徑比的單晶體，磷石膏晶須在兼具高強(qiáng)度、高耐熱性和耐腐蝕性等優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，還具有價(jià)格低廉優(yōu)勢(shì).磷石膏轉(zhuǎn)化為磷石膏晶須的主要方法，包括水熱法、常壓酸化法等[1-3].磷石膏晶須白度較高，化學(xué)性能穩(wěn)定，是一種優(yōu)選的造紙?zhí)盍蟍4-5].將磷石膏晶須用在造紙工業(yè)中，不僅能替代常規(guī)的造紙?zhí)盍?如碳酸鈣)，減少造紙纖維原料的使用，降低成本，同時(shí)磷石膏晶須較大的長(zhǎng)徑比有利于增強(qiáng)植物纖維間的結(jié)合，減少紙張加填后帶來的強(qiáng)度損失[6-11].然而，應(yīng)用磷石膏晶須作為造紙?zhí)盍系闹饕y點(diǎn)就是其水溶性較高，容易流失.因此，本文通過探究改性晶須的最佳助留條件，確定適用于磷石膏晶須的最佳助留劑，并對(duì)加填后的紙張強(qiáng)度進(jìn)行分析；同時(shí)初步研究晶須加填后造紙白水的處理及混合沉淀物回抄造紙的效果，以期為磷石膏晶須的應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

漂白針葉木漿板，山東道欣新材料有限公司；磷石膏晶須(簡(jiǎn)稱晶須)，沃裕新材料科技有限公司；磷酸二氫銨、氫氧化鎂、氫氧化鋇、磷酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；陽離子淀粉，取代度0.04，濟(jì)南鑫宏化工有限公司；聚丙烯酰胺(CPAM)，相對(duì)分子質(zhì)量 5×106，法國愛森集團(tuán)(CPAM1，離子化度20%)、山東今朝化工(CPAM2，離子化度30%)；膨潤(rùn)土，浙江長(zhǎng)安仁恒科技股份有限公司.

LS13320 型激光粒度儀，美國Beckman Coulter公司；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ZQS2-23 型瓦利打漿機(jī)，西北輕工業(yè)學(xué)院機(jī)械廠；NO.704 7.S 型標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器，英國MAVIS 公司；970894 型分光光度計(jì)、SE062 型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀、969920 型耐破度測(cè)定儀、SE099 型撕裂度測(cè)定儀，瑞典 L&W 有限公司；TD908-1 型耐折度測(cè)定儀，美國Tinius Olsen 公司.

1.2 晶須性質(zhì)的分析測(cè)定

粒徑的測(cè)定：用燒杯稱取一定質(zhì)量的晶須，加入蒸餾水?dāng)嚢瑁纬蓱腋∫?，用粒度儀對(duì)晶須粒徑進(jìn)行測(cè)定.

白度的測(cè)定：用電熱恒溫干燥箱在105 ℃下恒溫干燥處理晶須2 h，取適量干燥后的樣品進(jìn)行壓片，用分光光度計(jì)測(cè)量白度.

溶解度的測(cè)定：用燒杯稱取一定質(zhì)量的晶須，加入100 mL 蒸餾水?dāng)嚢瑁纬蓱腋∫?，在室溫條件下靜置4 h 后過濾.取一定質(zhì)量的濾液(質(zhì)量m1)，置于稱量瓶(絕干質(zhì)量m2)中，在105 ℃ 烘箱里烘干至質(zhì)量恒定，稱量其總質(zhì)量(質(zhì)量m3).

留著率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取已裁剪好的5 mm×5 mm 的紙片(絕干質(zhì)量為m4)，置于已灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝(質(zhì)量m5)中.在電爐上炭化完全后移入馬弗爐中，在(575±25)℃下灼燒、冷卻、稱量，反復(fù)操作直至總質(zhì)量恒定(質(zhì)量為m6).

電導(dǎo)率的測(cè)定：取測(cè)溶解度時(shí)的濾液進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定.

1.3 晶須改性

本文采用磷酸鹽法和陽離子淀粉二步復(fù)合包覆改性法改性晶須.

1.3.1 磷酸鹽法改性

磷酸鹽法改性反應(yīng)方程式：

反應(yīng)步驟：(1)配制0.08 mol/L 的NH4H2PO4溶液，用量為1.4%(相對(duì)于絕干晶須質(zhì)量，下同)，將其與一定量的晶須均勻混合.(2)使用熱水浴將混合物加熱到50 ℃后加入濃度為0.07 mol/L 的Mg(OH)2懸濁液，用量為0.7%；同時(shí)攪拌至混合完全，反應(yīng)時(shí)間5 min.NH4H2PO4與Mg(OH)2反應(yīng)過程中產(chǎn)生NH4MgPO4·6H2O 沉淀并在混合過程中沉積包覆在晶須表面.(3)抽濾、洗滌，洗滌水用量1.1 L/g.抽濾完成后將濾餅烘干，干燥溫度控制在40～60 ℃，干燥時(shí)間2 h.(4)測(cè)定溶解度和電導(dǎo)率.

1.3.2 陽離子淀粉復(fù)合包覆改性

在磷酸鹽法改性的抽濾步驟之前，加入3%的淀粉糊化液，在50 ℃下進(jìn)行第二步改性3 min.之后抽濾、洗滌、干燥，方法與上述磷酸鹽法改性相同.

1.4 掃描電鏡觀察

用掃描電子顯微鏡觀察改性前后的晶須形態(tài).

1.5 紙頁抄造和物理性能分析

將漂白針葉木漿打漿到35 °SR，用疏解機(jī)充分分散后調(diào)節(jié)漿濃至0.4%，在攪拌的同時(shí)加入一定用量的晶須，在相關(guān)助留體系下抄造手抄片，定量為70 g/m2.

將手抄片在溫度為(23±2)℃、相對(duì)濕度為50%±5%的恒溫恒濕條件下平衡4 h.根據(jù)下列國標(biāo)測(cè)定紙頁相關(guān)性能：GB/T 451.2—2002《紙和紙板定量的測(cè)定》、GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定·恒速拉伸法(20 mm/min)》、GB/T 454—2002《紙耐破度的測(cè)定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測(cè)定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測(cè)定》、GB/T 1543—2005《紙和紙板不透明度(紙背襯)的測(cè)定(漫反射法)》、GB/T 7974—2013 《紙、紙板和紙漿藍(lán)光漫反射因數(shù)D65 亮度的測(cè)定(漫射/垂直法，室外日光條件)》.

2 結(jié)果與分析

2.1 晶須改性前后主要性質(zhì)分析

課題組前期實(shí)驗(yàn)分析了未改性晶須以及經(jīng)過磷酸鹽與陽離子淀粉二步復(fù)合改性后晶須白度、粒徑、溶解度和電導(dǎo)率，結(jié)果見表1.由表1 可以看出：經(jīng)過復(fù)合改性后，晶須溶解度由 0.224 g 降低到0.025 g，降低了88.8%，電導(dǎo)率亦有明顯降低，而白度未出現(xiàn)明顯變化.同時(shí)晶須具有一定長(zhǎng)度，較脆，在改性的攪拌過程中會(huì)發(fā)生一定的斷裂，導(dǎo)致晶須粒徑受到一定程度的損失.

表1 復(fù)合改性前后晶須的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of whiskers before and after composite modification

2.2 晶須改性前后掃描電鏡分析

改性前后晶須的SEM 圖如圖1 所示.

圖1 改性前后晶須SEM圖Fig.1 SEM image of whiskers before and after modification

從圖1 可以看出：未改性晶須表面平滑，基本沒有表面附著物，尺寸及形狀較均勻，且基本無裂紋、殘缺，只含有少量短顆粒的晶須.一次磷酸鹽改性后的晶須表面包覆了一些細(xì)小顆粒狀的沉淀物，即改性沉淀物磷酸鎂銨，導(dǎo)致晶須與水接觸面積降低，在一定程度上降低了磷酸鹽改性晶須在水中的溶解度；另外，在晶須改性攪拌過程中，有一些晶須被沖擊打碎，產(chǎn)生了細(xì)小晶須.經(jīng)過二步復(fù)合改性后的晶須表面包覆的改性劑明顯增多，晶須表面被較多沉淀物包覆，晶須末端光滑而表面粗糙，這樣的構(gòu)造使晶須被包覆得更好，從而使得晶須在水中的溶解度得以進(jìn)一步降低.

2.3 晶須留著率在不同助留體系下的變化情況

分析了未改性晶須和改性晶須在不同助留條件下的留著率變化情況，結(jié)果如圖2 所示.所采用的助留體系分別為CPAM1、CPAM2、CPAM1-膨潤(rùn)土(微粒體系1)、CPAM2-膨潤(rùn)土(微粒體系2).疏解好紙漿后，在攪拌過程中定量加入相關(guān)助留劑，攪拌均勻后立即抄紙.CPAM1、CPAM2 以及膨潤(rùn)土的用量均為0.2%，晶須總加填量均為30%.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加助留劑的情況下，未改性晶須的留著率為35.26%，改性晶須的留著率為59.67%，改性晶須留著率較未改性晶須增幅為69.23%.改性晶須留著率較未改性晶須明顯提高，導(dǎo)致這一結(jié)果有兩方面原因.一方面，由于改性晶須的溶解度顯著降低，在抄紙過程中，可減少晶須因溶解而導(dǎo)致的流失，使得留著率升高；另一方面，陽離子淀粉的復(fù)合包覆使得晶須表面帶正電荷，在抄片過程中，更易于吸附在帶負(fù)電荷的纖維上，減少了流失，使得留著率提高.

圖2 不同助留體系下晶須留著率的變化情況Fig.2 Changes of whisker retention rate in different retention systems

由圖2 可知：在實(shí)驗(yàn)中所選取的幾種助留體系中，CPAM2 助留劑可以最大幅度地提高改性晶須留著率，達(dá)到66.56%，較不添加助留劑時(shí)留著率的增幅達(dá)11.55%.此外，使用CPAM1 后未改性晶須留著率可達(dá)到52.73%，較不添加助留劑時(shí)留著率增幅為49.55%，改性晶須留著率亦可達(dá)65.06%.CPAM1-膨潤(rùn)土體系(微粒體系1)、CPAM2-膨潤(rùn)土體系(微粒體系 2)對(duì)晶須的助留效果差于單純的 CPAM1、CPAM2.

2.4 助留體系對(duì)紙頁基本性能的影響

不同助留條件下加填晶須對(duì)紙頁相關(guān)物理性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 和表3.可以看出，不同助留體系對(duì)白度與不透明度的影響不大.

結(jié)合圖2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析可知：加填改性晶須后由于留著率的提高，紙頁的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)以及撕裂指數(shù)均有所下降，但下降幅度不大；在微粒體系下，加填改性晶須后紙頁的耐折度相對(duì)較好，但和加填未改性晶須時(shí)相比，紙頁的耐折度有一定程度的降低.

抗張強(qiáng)度的主要影響因素是纖維與纖維間的結(jié)合力以及纖維長(zhǎng)度.晶須留著率的提高阻礙了纖維間的結(jié)合，因此纖維間結(jié)合力的降低導(dǎo)致了紙頁抗張強(qiáng)度的下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未改性晶須在使用CPAM1 時(shí)留著率最大，抗張指數(shù)為57.56 N·m/g；改性晶須在使用CPAM2 時(shí)留著率最大，抗張指數(shù)為57.41 N·m/g.

耐破強(qiáng)度的高低主要取決于纖維間結(jié)合力的大小.由于未改性晶須以及改性晶須分別在CPAM1 和CPAM2 為助留劑時(shí)留著率最高，使纖維間結(jié)合力有一定程度下降，所以耐破指數(shù)較小，分別為4.53 kPa·m2/g 和4.40 kPa·m2/g.

表2 不同助留體系下加填未改性晶須紙頁性能Tab.2 Properties of unmodified whisker paper in different retention systems

表3 不同助留體系下加填改性晶須紙頁性能Tab.3 Properties of modified whisker paper in different retention systems

撕裂度在不同助留體系時(shí)的變化不大；但采用改性晶須后，撕裂指數(shù)稍有降低.如助留劑為CPAM2時(shí)加填未改性晶須所制備紙頁的撕裂指數(shù)為11.52 mN·m2/g，加填改性晶須后由于晶須留著率的提高，平均纖維長(zhǎng)度有所降低，紙頁的撕裂指數(shù)為10.35 mN·m2/g，但降低的不多.

2.5 混合沉淀物對(duì)填料留著率的影響

使用復(fù)合改性和助留劑相結(jié)合的方法可大幅度改善磷石膏晶須加填時(shí)的留著率.但是，晶須仍會(huì)有一定的溶解度，在造紙過程中仍會(huì)有一定量的Ca2+和溶解于白水中并不斷富集，會(huì)在一定程度上影響紙機(jī)的白水循環(huán)和濕部運(yùn)行.因此，在研究磷石膏晶須的表面改性和助留體系的同時(shí)，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，在紙張強(qiáng)度能滿足相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)的基礎(chǔ)上，既要考慮充分利用磷石膏晶須，同時(shí)還需要定期對(duì)循環(huán)白水中的Ca2+和進(jìn)行處理，進(jìn)而減少紙機(jī)結(jié)垢以及循環(huán)白水 pH 降低的可能性.本文分別使用Ba(OH)2和 H3PO4處理白水，使之與白水中溶解的Ca2+和離子進(jìn)行反應(yīng)生成BaSO4和Ca3(PO4)2沉淀，從而去除Ca2+和離子，所得沉淀物無毒、無腐蝕作用，可將混合沉淀物作為造紙?zhí)盍匣赜糜谠旒報(bào)w系，考察添加混合沉淀物后對(duì)填料留著率以及紙頁相關(guān)性能的影響.雖然白水經(jīng)過處理后的體系pH略大于處理前體系的pH，但變化程度并不明顯，因此本文忽略體系pH 變化對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)中晶須留著率的影響.

按5%、10%、15%、20%和25%(相對(duì)于絕干晶須質(zhì)量)的比例稱取混合沉淀物，將其與未改性晶須或改性晶須均勻混合，并加填到紙張中，其總加填量均為30%(相對(duì)絕干漿質(zhì)量).結(jié)合2.3 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用未改性晶須加填時(shí)，助留劑采用CPAM1，使用改性晶須加填時(shí)，助留劑選擇CPAM2.

在磷石膏晶須中配加混合沉淀物后，混合沉淀物添加量對(duì)填料留著率的影響如圖3 所示.

圖3 混合沉淀物對(duì)填料留著率的影響Fig.3 Effect of mixed sediments on the retention rate of the filler

從圖3 中可以看出：未改性晶須配加沉淀物后，其填料留著率隨沉淀物添加量的增加而增大；當(dāng)未添加混合沉淀物時(shí)(即單獨(dú)加填30%未改性晶須)，填料留著率為52.73%，當(dāng)混合沉淀物的添加量為25%時(shí)，填料留著率可達(dá)68.80%，較未添加混合沉淀物時(shí)增幅達(dá)30.48%.隨著添加混合沉淀物比例的不斷提高，改性晶須的留著率呈波動(dòng)變化，但總體上變化幅度不大，未添加混合沉淀物的填料留著率為66.56%，添加混合沉淀物的填料留著率在65%左右，當(dāng)沉淀物添加量分別為 5%和 25%時(shí)，填料的留著率分別可達(dá)67.56%和64.57%.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在磷石膏晶須加填時(shí)，處理白水并在一定程度上回用混合沉淀物，必將有利于白水系統(tǒng)的優(yōu)化和晶須留著率的提高.

2.6 配加混合沉淀物對(duì)紙頁基本性能的影響

按一定比例將白水處理后產(chǎn)生的混合沉淀物配加未改性晶須或改性晶須，混合后用于紙頁加填，這里進(jìn)一步研究其對(duì)紙頁白度、不透明度以及相關(guān)強(qiáng)度性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、表5.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：晶須配加混合沉淀物后加填有改善紙頁白度以及不透明度的效果.對(duì)于白度來說，未加填沉淀物時(shí)，未改性晶須的紙張白度略小于改性晶須，白度分別為83.59%和84.06%，兩種紙張的白度隨著沉淀物配加量的升高而有所提高，并在沉淀物添加量為 25%時(shí)均達(dá)到最大值，分別為 88.35%和86.17%，增幅分別為5.69%和1.86%.在未添加沉淀物時(shí)，兩種紙張的不透明度分別為 72.50%和72.34%；隨著沉淀物添加量的不斷提高，紙頁的不透明度有所提高，在沉淀物添加量為25%時(shí)達(dá)到最大值，分別為80.48%和81.95%，增幅分別為11.0%和13.28%.

表4 未改性晶須添加混合沉淀物對(duì)紙頁性能的影響Tab.4 Effect of unmodified whiskers with mixed sediments on paper properties

表5 改性晶須添加混合沉淀物對(duì)紙頁性能的影響Tab.5 Effect of modified whiskers with mixed sediments on paper properties

同時(shí)，隨著混合沉淀物添加量的提高，紙頁的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度以及耐折度等性能有一定程度的降低，尤其是耐折度的下降幅度較大.

在晶須中配加混合沉淀物后加填對(duì)紙頁的撕裂強(qiáng)度基本上沒有負(fù)面影響.在不添加混合沉淀物的情況下，未改性晶須加填的紙張撕裂強(qiáng)度略大于改性晶須加填的紙張，分別為 11.14 mN·m2/g 和10.35 mN·m2/g.隨著沉淀物添加比例的增加，加填未改性晶須的紙張撕裂度稍有提高，并在沉淀物添加量為25%時(shí)撕裂指數(shù)達(dá)到12.91 mN·m2/g，較純晶須加填時(shí)增幅為15.89%；而添加改性晶須的紙張撕裂度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但是整體變化趨勢(shì)不大.

3 結(jié)論

(1)磷石膏晶須經(jīng)過磷酸鹽與陽離子淀粉二步復(fù)合改性后，溶解度由0.224 g 降低到0.025 g，降低了88.8%；經(jīng)改性后晶須的留著率較未改性晶須的留著率增幅達(dá)69.3%.

(2)通過對(duì)改性前后晶須在不同助留體系下的探究表明：未改性晶須在CPAM1 為助留劑時(shí)留著率可達(dá)52.73%；改性晶須在CPAM2 為助留劑時(shí)留著率可達(dá)到66.56%.隨著晶須留著率的提高，紙頁強(qiáng)度會(huì)有略微下降.

(3)采用Ba(OH)2和H3PO4處理白水并回收Ca2+和，并將混合沉淀物作為填料與晶須以一定比例混合后回用于造紙?bào)w系.當(dāng)添加混合沉淀物為5%～10%(相對(duì)絕干晶須質(zhì)量)時(shí)，在明顯提高填料留著率的同時(shí)還能保證紙張具有較好的強(qiáng)度指標(biāo)，同時(shí)有利于晶須造紙?bào)w系的白水循環(huán).