草酸預浸漬溫壓分控爆破技術對楊木性能的影響

李景芝 ，劉 忠，惠嵐峰，王慧梅，張 皓，馬 蘭，王曉迪

(1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2.生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，齊魯工業(yè)大學，濟南 250353)

木質生物質原料具有生物產量大、分布廣泛、可再生等優(yōu)點，得到了越來越多研究者們的關注[1].但是，木質生物質原料結構復雜，含有豐富的纖維素、半纖維素以及木質素，且這3 種組分緊密相連形成了天然緊密的植物細胞壁，從而使得其對常規(guī)化學試劑有一定的抵抗性，即形成了天然抗降解屏障[2].因此，為提高木質生物質原料的利用率，需對其進行預處理.目前，常見的預處理方式主要包括機械預處理法[3]、化學預處理法[4]、熱機械化學預處理法[5]以及生物預處理法[6]等.蒸汽爆破是一種熱機械化學預處理法，具有能耗低、污染小等特點.蒸汽爆破主要是利用高溫高壓蒸汽處理纖維原料，并通過瞬間釋壓過程實現(xiàn)原料的組分分離和結構變化[7].蒸汽爆破主要包括汽相蒸煮和減壓爆破兩個階段[8].影響汽相蒸煮過程中的因素主要是維壓溫度和時間[9-10]，較高的溫度和時間的延長，都有利于半纖維素的溶出，但也會使得纖維素降解程度增加.影響減壓爆破過程的因素主要是爆破壓力，它直接影響爆破瞬間的撕裂強度.經爆破處理后，木質纖維原料的結構會發(fā)生一定程度的分離，纖維結構變得疏松多孔，從而可提高木質生物質的利用率[11].蒸汽爆破對半纖維素的降解作用比較強，而對纖維素的降解作用相對較弱[12-13].傳統(tǒng)的蒸汽爆破溫度是由蒸汽壓力控制的，溫度和壓力呈現(xiàn)一一對應的關系，不能分別控制.為了提高爆破效果，實現(xiàn)在相對較低的溫度下提高爆破的撕裂程度，本實驗采用一種新的爆破技術——溫壓分控爆破技術.在爆破過程中，分別通入蒸汽和壓縮空氣，通過控制蒸汽和壓縮空氣的分壓來實現(xiàn)溫度和壓力的分別控制.通過控制系統(tǒng)中的蒸汽分壓來控制溫度，而壓縮空氣的通入可以在保證溫度不變的情況下增加總壓力，實現(xiàn)溫度和壓力分別控制的目的.

此外，預浸漬處理可提高爆破效果.預浸漬可將纖維軟化，使纖維發(fā)生一定的潤脹，有利于增大蒸汽滲入程度，從而提高處理效果[14].稀鹽酸和稀硫酸預處理可以大大提高半纖維素的降解程度[15-16]，Pitarelo 等[17]的研究表明，稀磷酸對半纖維素的水解具有選擇性.林玲[18]研究表明，草酸可將半纖維素水解為木糖，具有水解性高、設備腐蝕性低等優(yōu)點.同時，草酸可以作為氫氧自由基清除劑，減少其產生，減少纖維素的降解，對纖維素有一定的保護作用.

本實驗采用草酸對楊木片進行預浸漬，利用溫壓分控爆破的方法對楊木片進行爆破處理，分別探究草酸質量分數、維壓溫度、維壓時間以及壓力對爆破后樣品化學組分含量的影響，得到了最佳爆破條件，使得在盡可能多地降解半纖維素的同時保留纖維素.此外，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、X 射線衍射儀(XRD)以及熱失重分析(TGA)探究了爆破預處理對楊木纖維性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗所用楊木片由山東太陽紙業(yè)有限公司提供，楊木片的尺寸約為30 mm×25 mm×5 mm.D-(+)-葡萄糖、L-(+)-阿拉伯糖、D-(+)-木糖，色譜純，Sigma-Aldrich 公司；草酸，優(yōu)級純，上海麥克林生化科技有限公司；濃硫酸、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；壓縮空氣，天津市軍糧城常福氣體有限公司.

1200 series 型高效液相色譜儀，安捷倫公司；Aminex HPX-87 H 型色譜柱，美國bio-rad 公司；BL-08 型汽爆試驗臺，鶴壁正道生物能源有限公司；YA28X-4T 型立式壓力蒸汽滅菌器、HHS-21-4 型電熱恒溫水浴鍋，上海博迅有限公司；DFT-100 型手提式高速粉碎機，溫嶺林大機械有限公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；JSMIT300LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；Q50 型熱重分析儀，美國TA 公司；6100 型X 射線衍射儀，日本島津公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 草酸浸漬

將楊木片進行篩選除塵后，用不同質量分數(0～2%)的草酸浸漬楊木片12 h，風干后，將浸漬后的楊木片水分調節(jié)至35%，然后置于自封袋中平衡24 h.

1.2.2 溫壓分控爆破實驗

采用控制變量法設計實驗，改變爆破過程中的溫度(190～220 ℃)、時間(3～12 min)以及壓力(2.2～3.0 MPa)進行爆破處理，實驗設計見表1.

表1 實驗設計Tab.1 Design of the experiment

稱取絕干質量為200 g 的浸漬過的楊木片于汽爆試驗臺反應容器中，然后通入不同量的蒸汽和壓縮空氣，并按照表1 設計的實驗進行爆破，充分收集爆破后產物.用尼龍漿袋將爆破后的樣品固液分離，并用蒸餾水多次洗滌爆破后樣品以除去其中的可溶性糖等物質，再置于50 ℃烘箱中進行干燥后收集備用.

1.2.3 爆破后樣品組分相對含量的測定

采用NREL/TP-510-42618 方法[19]測定楊木爆破前后樣品組分的相對含量.將爆破前后的樣品磨粉之后篩分出40～60 目的樣品，用乙醇抽提8 h.稱取(300±10)mg 抽提后的樣品，加入3 mL 質量分數為72%的硫酸溶液，充分攪拌后置于30 ℃的水浴鍋中反應1 h.再加入84 mL 去離子水，攪拌均勻后密封，于高壓滅菌鍋中121 ℃保溫1 h.最后，采用G4 砂芯坩堝式過濾器對樣品進行固液分離，并將固體殘渣用超純水洗至中性，固體殘渣即為酸不溶木質素.

將濾液過0.22 μm 水系濾膜后，用高效液相色譜儀測定濾液中葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖的含量.通過式(1)和式(2)分別計算纖維素和半纖維的相對含量.通過式(3)計算酸不溶木質素的相對含量.使用紫外分光光度計測出濾液在240 nm 波長處的吸光度，由式(4)計算酸溶木質素的相對含量.總木質素的相對含量即為酸不溶木質素的相對含量和酸溶木質素的相對含量之和.

式中：m0為爆破后樣品質量，g；m1為G4 砂芯坩堝式過濾器質量，g；m2為G4 砂芯坩堝式過濾器和酸不溶木質素的總質量，g；V 為溶液體積，mL；A 為濾液在波長240 nm 處的吸光度；n 為該吸光度下濾液的稀釋倍數；ε 為吸光系數，取2.5×104mL/(g·cm)；d為比色皿厚度，1 cm；ρ1為濾液中葡萄糖質量濃度，mg/mL；ρ2為濾液中木糖質量濃度，mg/mL；ρ3為濾液中阿拉伯糖質量濃度，mg/mL；0.90 為纖維素轉化系數；0.88 為半纖維素轉化系數.

1.3 爆破前后樣品的表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

取部分干燥后的樣品置于樣品臺上，進行噴金處理后，對樣品表面形貌觀察分析.

1.3.2 紅外光譜(FTIR)檢測

采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，將樣品與KBr 按質量比1∶100 進行混合，采用溴化鉀混合壓片法制片，掃描范圍為 400～4 000 cm-1.

1.3.3 X 射線衍射儀(XRD)表征

采用X 射線衍射儀對爆破前后樣品的結晶度進行測定，測試范圍為10°～40°，掃描速度為4°/min，并用Segal 法計算結晶度，計算公式見式(5).

式中：I002為2θ≈22.5°處纖維素結晶區(qū)的衍射強度；Iam為2θ≈18°處纖維素無定形區(qū)的衍射峰強度.

1.3.4 熱失重分析(TGA)

釆用熱重分析儀對爆破前后樣品的熱穩(wěn)定性進行分析.取5～10 mg 樣品于坩堝內進行分析，采用高純氮氣作為載氣，以20 ℃/min 的升溫速率進行升溫，溫度范圍為50～750 ℃.

2 結果與討論

2.1 草酸的質量分數對爆破后樣品組分相對含量的影響

草酸的質量分數對爆破后樣品組分相對含量的影響如圖1 所示.

圖1 草酸的質量分數對爆破后樣品組分相對含量的影響Fig.1 Effects of oxalic acid concentration on the relative contents of samples after explosion

在探究草酸預浸漬的質量分數對爆破后樣品組分相對含量的影響實驗中，維壓溫度為210 ℃，維壓時間為6 min，爆破壓力為2.8 MPa，草酸的質量分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%.由圖1 可知：與爆破前樣品相比，經草酸浸漬后，溫壓分控爆破處理的效果顯著提高.隨著草酸質量分數的增加，纖維素相對含量先升高后降低，半纖維素相對含量呈現(xiàn)降低的趨勢，木質素相對含量先降低后升高.草酸質量分數在0～1.5%時，隨著草酸質量分數的提高，纖維素相對含量從52.8%升至61.0%，而半纖維素相對含量則從8.1%下降到1.3%，木質素相對含量從22.5%降至20.6%再升至22.1%.在草酸質量分數為1.5%時，纖維素相對含量最高，半纖維素相對含量相對較低，當草酸的質量分數為2.0%時，纖維素相對含量有所降低，半纖維素相對含量也稍有降低，木質素含量相對升高.這是因為草酸質量分數較低時對纖維素具有保護作用，對半纖維素具有特定的降解作用.當草酸質量分數升高時，草酸對纖維素的降解作用也會增強，使得纖維素相對含量降低，木質素相對含量升高.綜上所述，草酸的質量分數不宜過高，最佳質量分數為1.5%.

2.2 溫度對爆破后樣品組分相對含量的影響

溫度對爆破后樣品組分含量的影響如圖2 所示.

圖2 溫度對爆破后樣品組分含量的影響Fig.2 Effects of temperature on the relative contents of samples after explosion

在探究維壓溫度對爆破后樣品組分相對含量的影響實驗中，草酸質量分數為 1%，維壓時間為6 min，爆破壓力為2.8 MPa，維壓溫度分別為190、200、210、215、220 ℃.由圖2 可知：隨著爆破溫度的升高，纖維素相對含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，半纖維素的相對含量先降低后略微升高，木質素相對含量先降低后升高.當溫度為210 ℃時，纖維素相對含量最高達60.2%，半纖維素相對含量則降低到1.5%，木質素相對含量20.6%.當溫度在190～210 ℃時，隨著溫度的升高，纖維素相對含量明顯升高，半纖維素相對含量明顯下降，這主要是因為隨著溫度的升高，楊木片軟化程度有所提升，有利于半纖維素水解為以乙酸為主的有機酸，有機酸的產生對纖維素的水解具有自催化作用，使得半纖維素更容易水解.當溫度超過210 ℃時，纖維素降解強度增強，相對含量有所降低，因此，半纖維素和木質素的相對含量有所升高，這主要是因為隨著溫度的升高，半纖維素降解的同時，纖維素的降解也越來越劇烈.綜上所述，最佳爆破溫度為210 ℃.

2.3 時間對爆破后樣品組分相對含量的影響

時間對爆破后樣品組分相對含量的影響如圖3所示.在探究維壓時間對爆破后樣品組分相對含量的影響實驗中，草酸質量分數為1%，維壓溫度為210 ℃，爆破壓力為2.8 MPa，維壓時間分別為3、4.5、6、9、12 min.由圖3 可知：隨著維壓時間的增加，爆破后樣品中纖維素相對含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，半纖維素和木質素相對含量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢.在維壓時間為3～9 min 時，隨著時間的延長，纖維素相對含量呈現(xiàn)升高的趨勢，半纖維素相對含量呈現(xiàn)降低的趨勢，木質素相對含量先降低后升高.當維壓時間為9 min 時，纖維素相對含量最高，半纖維素相對含量最低，而木質素在6 min 時相對含量最低.當維壓時間超過9 min 后，纖維素相對含量開始呈下降趨勢.這主要是因為隨著維壓時間的延長，纖維素水解的越來越多，因此纖維素相對含量有所降低，半纖維素和木質素相對含量有所升高.綜上所述，9 min 時纖維素相對含量最高，半纖維素相對含量最低，因此，最佳維壓時間為9 min.

圖3 時間對爆破后樣品組分相對含量的影響Fig.3 Effects of time on the relative contents of samples after explosion

2.4 壓力對爆破后樣品組分相對含量的影響

壓力對爆破后樣品組分相對含量的影響如圖4所示.在探究爆破壓力對爆破后樣品組分相對含量的影響實驗中，草酸質量分數為1%，維壓溫度為210 ℃，維壓時間為6 min，爆破壓力分別為2.2、2.4、2.6、2.8、3.0 MPa.由圖4 可知：隨著壓力的升高，纖維素相對含量隨爆破壓力的增加先升高后降低，半纖維素和木質素相對含量先降低后升高.在壓力為2.8 MPa 時，纖維素相對含量達到最高值為60.2%，半纖維素和木質素相對含量最低，分別為1.5%和20.6%.但是當壓力高于2.8 MPa 時，纖維素的含量隨著壓力的升高急劇下降，半纖維素和木質素含量相對升高.這主要是因為隨著壓力的升高，蒸汽進入原料的速度越來越快，半纖維素和纖維素的水解程度明顯增強，纖維素水解程度的增強，使得纖維素相對含量有所降低.綜上所述，最佳爆破壓力為2.8 MPa.

圖4 壓力對爆破后樣品組分相對含量的影響Fig.4 Effects of exploding pressure on the relative contents of samples after explosion

通過以上單因素實驗，分別探究了草酸質量分數、維壓溫度、維壓時間以及爆破壓力對爆破后樣品組分相對含量的影響，得出最佳爆破條件為：草酸質量分數為1.5%，溫度為210 ℃，時間為9 min，壓力為2.8 MPa.按照最佳爆破條件進行爆破，爆破后樣品中纖維素相對含量為63.8%，半纖維素相對含量為0.8%，木質素相對含量為25.3%，并對該條件下的爆破后樣品進行分析表征.

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

爆破前后樣品的掃描電鏡圖如圖5 所示.

圖5 爆破前后樣品SEM圖Fig.5 SEM of samples before and after explosion

由圖5 可知：爆破前樣品的纖維排列整齊，無破損，表面光滑致密；而爆破后樣品的形貌發(fā)生了較大的變化，纖維之間相互分離，形成了纖維束和單根纖維，且纖維凌亂無序，部分纖維出現(xiàn)卷曲折疊，同時出現(xiàn)細小纖維和碎片，結構變得疏松.這是因為在爆破過程中纖維被撕裂，物料中的大量半纖維素和部分木質素發(fā)生水解并進入液相，對纖維素的保護作用減弱，使得爆破后的纖維結構變得疏松.

2.6 紅外光譜(FTIR)分析

采用紅外光譜對爆破前后的樣品進行分析，以探究爆破對纖維原料的影響，爆破前后樣品紅外光譜如圖6 所示.

圖6 爆破前后樣品紅外光譜圖Fig.6 FTIR of samples before and after explosion

由圖6 可知：爆破前后樣品的紅外光譜譜圖相似，說明爆破之后沒有新的官能團生成，樣品的主體化學結構沒有發(fā)生變化.2 914 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素和半纖維素結構中的C—H 拉伸振動，爆破處理后該峰強度減弱，這主要是因為半纖維素脫除造成的.1 732 cm-1處為半纖維素中木聚糖中C＝O 的特征吸收峰[20]，經爆破處理后該峰強度基本消失，這是由于在高溫高壓下，大部分半纖維素乙?；鶖嗔旬a生有機酸，半纖維素大量溶出.1 248 cm-1處為半纖維素的C—O 振動吸收峰，經爆破處理后峰強度降低，這也是由于半纖維素脫除造成的.綜上所述，經爆破處理后，半纖維素可以得到很好地降解溶出.

2.7 X射線衍射(XRD)分析

楊木片爆破前后物料的X 射線衍射圖如圖7 所示.由圖7 可以看出，經爆破處理后，物料的結晶度明顯增加.這主要是因為，在爆破過程中，部分木質素的軟化溶出和半纖維素的降解溶出使得纖維素的包裹作用降低，從而結晶度有所增加[21-23]，由爆破前50.6%增加到64.6%.另外，在高溫高壓下，蒸汽進入纖維素的無定形區(qū)，無定形區(qū)的水解也使得結晶度增加.

圖7 爆破前后楊木的XRD曲線Fig.7 XRD of samples before and after explosion

2.8 熱重(TGA)分析

爆破前后樣品的TG 和DTG 曲線如圖8 所示.

圖8 爆破前后樣品的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of samples before and after explosion

在木質生物質原料的三大組分中，半纖維素的熱性能最差，熱解溫度為220～314 ℃，纖維素的熱解溫度次之，為315～400 ℃，而木質素的熱解則是在整個溫度范圍內緩慢進行[24].由圖8 可知：在220～314 ℃，主要是半纖維素的熱解，同一溫度下，爆破后樣品的質量損失小于爆破前樣品的質量損失，這主要是因為經過爆破處理后，大部分半纖維素溶出，使得爆破后樣品的降解較少.同理，在315～400 ℃，主要是纖維素的熱解，該溫度下，樣品失重速率最大，爆破后樣品中纖維素相對含量較高，使得爆破后的質量損失大于爆破前樣品的質量損失.在溫度大于400 ℃時，主要為木質素的熱解以及炭化和生成灰分的過程.最終爆破后樣品熱解殘渣的質量大于爆破前樣品殘渣的質量.

3 結論

以楊木片為原料，首先采用草酸對其進行預浸漬，然后采用溫壓分控爆破技術進行處理，研究草酸質量分數、溫度、時間以及壓力對爆破后樣品三大組分相對含量的影響，在盡可能多地去除半纖維素保留纖維素的基礎上，確定最佳爆破條件.結果表明：在草酸質量分數1.5%、溫度210 ℃、時間9 min、壓力2.8 MPa 時，爆破后樣品中纖維素相對含量為63.8%，半纖維素相對含量為0.8%，木質素相對含量為25.3%.

通過溫壓分控爆破處理后，爆破后的樣品化學組分和結構都發(fā)生了明顯的變化.在組分含量上，爆破后樣品中半纖維素降解比較完全，纖維素保留較多.在結構上，爆破后樣品中纖維與纖維之間發(fā)生較好的分離，部分纖維出現(xiàn)卷曲折疊，并出現(xiàn)細小纖維和碎片化結構，爆破前后的樣品表面形貌發(fā)生了較大的變化.