超強(qiáng)抗氧能力導(dǎo)熱油L-QB300的研制及應(yīng)用考察

趙錫榮

(中國石化潤滑油有限公司山東銷售分公司，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

有機(jī)熱載體加熱技術(shù)是伴隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展而產(chǎn)生的一門綜合應(yīng)用技術(shù)，它涉及加熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造、安裝，有機(jī)熱載體的研制、生產(chǎn)、性能評價(jià)、使用維護(hù)，以及安全操作等諸多應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)。作為傳熱介質(zhì)，有機(jī)熱載體是指包括俗稱為熱傳導(dǎo)液、導(dǎo)熱油、有機(jī)傳熱介質(zhì)、熱媒等用于間接傳熱的有機(jī)物的統(tǒng)稱(下稱導(dǎo)熱油)。導(dǎo)熱油具有加熱均勻、使用安全，應(yīng)用溫度范圍寬(200～400 ℃)、操作壓力低(0.3～0.5 MPa)[1-3]、易于控制、對設(shè)備無腐蝕、投資低等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)生產(chǎn)中最普遍采用的加熱方式之一。

根據(jù)生產(chǎn)原料、加工工藝及化學(xué)組成，導(dǎo)熱油產(chǎn)品可分為礦物型和合成型兩類。其中，礦物型產(chǎn)品占導(dǎo)熱油市場的90%以上，最為通用的牌號是適用于低于300 ℃加熱工況的L-QB300。在加氫精制HVIⅡ類基礎(chǔ)油(下稱Ⅱ類基礎(chǔ)油)大量投放市場之前，L-QB300普遍采用溶劑精制的HVIⅠ類基礎(chǔ)油(下稱Ⅰ基礎(chǔ)類油)生產(chǎn)。隨著全球范圍內(nèi)Ⅰ類基礎(chǔ)油生產(chǎn)供應(yīng)的全面萎縮，Ⅱ類基礎(chǔ)油在價(jià)格、質(zhì)量、供應(yīng)方面優(yōu)勢凸顯，市場上開始出現(xiàn)大量采用Ⅱ類基礎(chǔ)油生產(chǎn)的L-QB300。由于兩類基礎(chǔ)油自身抗氧性及對抗氧劑的感受性差異較大，在導(dǎo)熱油的抗氧化性評價(jià)方法下，Ⅰ類基礎(chǔ)油感受性良好的傳統(tǒng)添加劑配方，在Ⅱ類基礎(chǔ)油中卻很難通過試驗(yàn)評測。這就是目前市場上絕大多數(shù)以Ⅱ類基礎(chǔ)油生產(chǎn)的L-QB300熱氧化安定性不合格，油品易老化，并導(dǎo)致傳熱系統(tǒng)的整體效率下降的原因。為徹底解決這一難題，筆者進(jìn)行了適合于Ⅱ類基礎(chǔ)油的添加劑配方體系研究，研制出熱氧化安定性優(yōu)異、具有超強(qiáng)抗氧化性的導(dǎo)熱油產(chǎn)品，應(yīng)用于現(xiàn)場傳熱系統(tǒng)3年多，取得了理想的效果。

1 導(dǎo)熱油應(yīng)用性能及評價(jià)方法[4-7]

導(dǎo)熱油產(chǎn)品執(zhí)行《GB 23971-2009有機(jī)熱載體》技術(shù)要求(下簡稱GB 23971)。L-QB300有閃點(diǎn)、黏度、殘?zhí)?、硫含量?8項(xiàng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中，熱穩(wěn)定性是導(dǎo)熱油產(chǎn)品的前提性指標(biāo)，只有通過300 ℃下的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，才能稱做L-QB300導(dǎo)熱油，熱氧化安定性是應(yīng)用型重要指標(biāo)，熱氧化安定性優(yōu)異的導(dǎo)熱油使用范圍廣、性能好，壽命長，反之導(dǎo)熱油易老化，壽命短。

1.1 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是指導(dǎo)熱油在高溫下抵抗化學(xué)分解的能力，是作為熱載體的基本性能。隨著高溫使用時間的持續(xù)，導(dǎo)熱油將會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分子重排，引起變質(zhì)，從而影響其使用性能和傳熱效率。導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性取決于基礎(chǔ)油自身性質(zhì)，熱穩(wěn)定性好的產(chǎn)品，使用壽命更長，安全系數(shù)更高。

熱穩(wěn)定性評價(jià)方法為《GB/T 23800-2009有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》。方法概要：將樣品放置于熱穩(wěn)定性試驗(yàn)儀中，300 ℃下，隔絕空氣加熱720 h，通過測定變質(zhì)率和外觀來判定熱穩(wěn)定性是否合格。變質(zhì)率是指氣相分解產(chǎn)物、不能蒸發(fā)物、低沸物、高沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

1.2 熱氧化安定性

熱氧化安定性是指導(dǎo)熱油高溫下抵抗氧化的能力，對于接觸空氣的開式傳熱系統(tǒng)，是影響導(dǎo)熱效率、使用壽命的最重要性質(zhì)。導(dǎo)熱油氧化會迅速產(chǎn)生酸性物質(zhì)及油泥，導(dǎo)致黏度、酸值和殘?zhí)吭龃螅S著高溫使用時間的延長，劣化程度會加速加劇。導(dǎo)熱油的熱氧化安定性是由基礎(chǔ)油和添加劑共同決定的。

熱氧化安定性的評價(jià)采用《GB 23971附錄C(規(guī)范性附錄)：有機(jī)熱載體熱氧化安定性試驗(yàn)方法》。方法概要：模擬有機(jī)熱載體傳熱系統(tǒng)中膨脹罐與空氣接觸的狀態(tài)，在自然對流恒溫箱中，將鋼棒作為催化劑置于樣品內(nèi)，175 ℃下恒溫72 h，通過試驗(yàn)前后試樣黏度變化率、酸值增加量、產(chǎn)生沉渣量是否滿足GB 23971指標(biāo)要求，來判定熱氧化安定性是否合格。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 基礎(chǔ)油對比評價(jià)

基礎(chǔ)油性質(zhì)對導(dǎo)熱油的熱穩(wěn)定性和熱氧化安定性有決定性影響。選取不同類型、不同廠家、黏度相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)油產(chǎn)品進(jìn)行性能對比試驗(yàn)?；A(chǔ)油基本性質(zhì)見表1，熱穩(wěn)定性和熱氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3。

表1中，Ⅱ類基礎(chǔ)油的芳烴、膠質(zhì)和硫含量均遠(yuǎn)低于Ⅰ類基礎(chǔ)油。

表2結(jié)果表明，在300 ℃下恒溫持續(xù)720 h后，三種基礎(chǔ)油外觀仍保持透明、無懸浮物和沉淀，變質(zhì)率均小于10%，表明兩類基礎(chǔ)油均具有較好的熱穩(wěn)定性，且Ⅱ類基礎(chǔ)油略優(yōu)于Ⅰ類基礎(chǔ)油。

從表3結(jié)果看，兩類基礎(chǔ)油均未能通過175 ℃下的72 h熱氧化安定性試驗(yàn)。Ⅰ類基礎(chǔ)油的沉渣量過大，受熱后油樣外觀變黑，見圖1；但黏度變化率相對較小。Ⅱ類基礎(chǔ)油在沉渣量和外觀方面表現(xiàn)優(yōu)秀：沉渣量極少，外觀依然清澈透明，見圖2；黏度變化率雖在指標(biāo)范圍內(nèi)，但較前者高出80%以上；酸值則超標(biāo)150%～200%。這是由于Ⅱ類基礎(chǔ)油加氫工藝的脫硫脫芳作用，除去了具有天然抗氧作用的硫化物等物質(zhì)，導(dǎo)致其自身抗氧化性較差，使得黏度變化大，酸值增加量大；而Ⅰ類基礎(chǔ)油中所含的天然抗氧物自身氧化后會變黑,產(chǎn)生沉淀類物質(zhì)[8-12]，因此Ⅰ類基礎(chǔ)油氧化后外觀及沉淀物均不及Ⅱ類基礎(chǔ)油?？傮w而言，Ⅱ類基礎(chǔ)油呈現(xiàn)出了與Ⅰ類基礎(chǔ)油完全不同的抗氧化性能，所以在市場主流產(chǎn)品L-QB300基礎(chǔ)油從Ⅰ類基礎(chǔ)油升級到Ⅱ類基礎(chǔ)油的過程中，不可再繼續(xù)沿用原Ⅰ類基礎(chǔ)油的添加劑配方。

表1 基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

表2 基礎(chǔ)油熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表3 基礎(chǔ)油熱氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果

圖1 Ⅰ類油熱氧化后外觀

圖2 Ⅱ類油熱氧化后外觀

2.2 添加劑配方篩選

鑒于兩類基礎(chǔ)油均具有良好的熱穩(wěn)定性，但熱氧化安定性不理想，添加劑配方篩選主要從提高產(chǎn)品的熱氧化安定性方面進(jìn)行。

目前市售導(dǎo)熱油基本均采用復(fù)配酚/胺類抗氧劑配方，該配方對不同基礎(chǔ)油熱氧化安定性的作用見表4。

表4 市售產(chǎn)品的熱氧化安定性對比

表4(續(xù))

可以看出，傳統(tǒng)的Ⅰ類基礎(chǔ)油熱氧化試驗(yàn)指標(biāo)合格，這是因?yàn)棰耦惢A(chǔ)油與酚/胺類型的抗氧劑具有良好的配伍性，能夠產(chǎn)生良好的抗氧化結(jié)果。而Ⅱ類基礎(chǔ)油與酚/胺類抗氧劑組合后，抗氧化效果與表3單純Ⅱ類基礎(chǔ)油抗氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)差別不大，說明Ⅱ類基礎(chǔ)油與酚/胺類抗氧劑結(jié)合后，不能產(chǎn)生良好的抗氧化結(jié)果。所以應(yīng)用Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)制L-QB300導(dǎo)熱油時，不可再沿用適用于Ⅰ類基礎(chǔ)油的酚/胺系列抗氧劑。

2.2.1 添加劑的選用

通過文獻(xiàn)資料查閱及大量前期復(fù)配試驗(yàn)，最終選取胺、酚、硫代酸酯3類抗氧劑進(jìn)行復(fù)配，研制適合于Ⅱ類基礎(chǔ)油的導(dǎo)熱油添加劑配方。所選用的添加劑主要性質(zhì)列于表5。

表5 添加劑性質(zhì)

2.2.2 復(fù)配試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室對不同種類添加劑進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，各種復(fù)配方案及相對最佳試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 添加劑復(fù)配方案及效果

首先對傳統(tǒng)的酚/胺類抗氧劑配方進(jìn)行配比調(diào)整，結(jié)果表明，胺類與酚類添加劑不論以何種比例復(fù)合，樣品酸值均無法達(dá)到指標(biāo)要求。胺類或酚類分別與硫代酸酯類復(fù)配，均能明顯降低樣品黏度變化率及酸值增加量，但沉渣量卻是酚/胺類復(fù)配配方的10倍左右?？紤]酚/胺類復(fù)配可有效降低沉渣量，實(shí)驗(yàn)室著重進(jìn)行了酚/胺/硫代酸酯類添加劑的復(fù)配試驗(yàn)，通過反復(fù)調(diào)整復(fù)配比例，可得到熱氧化安定性理想的樣品：黏度變化率在2%以下，這對導(dǎo)熱油流動性能十分重要，將直接提升導(dǎo)熱油的傳熱效率和使用壽命；酸值增加量極低，將直接延長導(dǎo)熱油的使用壽命；沉渣量較胺類、酚類分別與硫代酸酯類復(fù)配結(jié)果有明顯降低，但仍然較基礎(chǔ)油高，這與添加劑中含有硫，其自身抗氧化反應(yīng)產(chǎn)生沉渣有關(guān)。篩選配方也適用于Ⅰ類基礎(chǔ)油，但與傳統(tǒng)配方產(chǎn)品相比，三項(xiàng)指標(biāo)均升高，尤其沉渣量增加較大，因此不推薦[13-15]。

通過抗氧劑復(fù)配試驗(yàn)可知，硫代酸酯類抗氧劑對Ⅱ類基礎(chǔ)油的抗氧化性能具有明顯的提升作用，這是因?yàn)榱虼狨ヮ惪寡鮿┲泻孝蝾惢A(chǔ)油中除去的硫等天然抗氧組分，但單純只添加硫代酸酯類抗氧劑又會出現(xiàn)沉渣較大的問題，Ⅱ-7樣品為中國石化Ⅱ類基礎(chǔ)油復(fù)配酚/胺/硫代酸酯添加劑，取得了最理想的試驗(yàn)效果。該配方下的導(dǎo)熱油熱氧化安定性與傳統(tǒng)的Ⅰ類基礎(chǔ)油配方相比，熱氧化后的黏度變化率降低近8倍，酸值增加量降低近5倍。與某些應(yīng)用Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)制的產(chǎn)品相比，黏度變化率降低30倍，酸值增加量降低20倍。

2.3 配方樣品性能

以HVI Ⅱ 6(中國石化)基礎(chǔ)油與所確定的復(fù)合添加劑配方，調(diào)制L-QB300樣品，送往中國特檢院，按GB 23971質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目進(jìn)行性能檢測，結(jié)果見表7。

由表7可知，以HVIⅡ6(中國石化)與篩選的復(fù)合添加劑配方調(diào)制的L-QB300油品完全滿足GB 23971指標(biāo)要求，特別是熱氧化安定性水平優(yōu)秀，具有超強(qiáng)的抗熱氧化能力。

表7 L-QB300性能分析數(shù)據(jù)

表7(續(xù))

3 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

3.1 研制產(chǎn)品在傳熱系統(tǒng)的應(yīng)用情況

2016年3月，以HVIⅡ6(中國石化)基礎(chǔ)油和研制配方調(diào)制生產(chǎn)50 t L-QB300，在某化工企業(yè)無灰分散劑生產(chǎn)裝置的加熱系統(tǒng)(記為系統(tǒng)A)中進(jìn)行了工業(yè)投用，該裝置工藝用熱溫度260 ℃，主要生產(chǎn)單聚異丁烯丁二酰亞胺、雙聚異丁烯丁二酰亞胺以及高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺等無灰分散劑產(chǎn)品。加熱鍋爐設(shè)備信息見表8。

首次投用新油50 t，每半年采樣檢測一次，數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?。

表9 油樣性質(zhì)跟蹤檢測數(shù)據(jù)匯總

由表9可知，以Ⅱ類基礎(chǔ)油與胺/酚/硫代酸酯復(fù)配的添加劑配方調(diào)合生產(chǎn)的L-QB300導(dǎo)熱油產(chǎn)品，應(yīng)用三年半以來，黏度略有升高，閃點(diǎn)、水分有所波動，但數(shù)據(jù)均保持在新油指標(biāo)范圍內(nèi)；酸值、殘?zhí)坑兴岣?，但與換油指標(biāo)相對比，仍處于低水平。導(dǎo)熱油總體指標(biāo)運(yùn)行平穩(wěn)，導(dǎo)熱效率無可察變化，加熱效果良好，與市售產(chǎn)品相比，油品變質(zhì)速度低，用戶極為滿意。

3.2 應(yīng)用效果對比

與使用I類基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油以及與使用Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油相比，研制產(chǎn)品的應(yīng)用效果優(yōu)勢明顯。選取工藝用熱溫度同為260 ℃的兩套傳熱系統(tǒng)(分別記為系統(tǒng)B、系統(tǒng)C)為參比對象，B系統(tǒng)為燃?xì)忮仩t，使用I類基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，用油量50 t。C系統(tǒng)為燃?xì)忮仩t，使用市售以Ⅱ類基礎(chǔ)油添加酚/胺類調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油，用油量38 t，同樣應(yīng)用3.5年，數(shù)據(jù)差別如表10。

表10 不同在用導(dǎo)熱油數(shù)據(jù)

由表10可知，本文研制L-QB300導(dǎo)熱油在應(yīng)用3.5年后，其在運(yùn)動黏度變化率、閃點(diǎn)變化量、酸值增加量及殘?zhí)康仍谟糜椭笜?biāo)中，都明顯優(yōu)于使用I類基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，及市售以Ⅱ類基礎(chǔ)油添加酚/胺類調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油。其中運(yùn)動黏度變化率、酸值增加量兩項(xiàng)尤為明顯，可見超強(qiáng)的抗氧化性能，最終體現(xiàn)出優(yōu)異的綜合使用性能及更長的使用壽命。

4 結(jié)論

試驗(yàn)所確定的胺/酚/硫代酸酯類復(fù)配的添加劑配方與HVIⅡ類基礎(chǔ)油有極好的適應(yīng)性。研制的L-QB300導(dǎo)熱油產(chǎn)品，熱氧化安定性能優(yōu)異；通過三年半的實(shí)際使用后，各性能數(shù)據(jù)保持穩(wěn)定，導(dǎo)熱效率維持高水平。應(yīng)用效果及使用壽命都明顯優(yōu)于使用I類基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，及市售以Ⅱ類基礎(chǔ)油添加酚/胺類調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油。因此,以HVIⅡ 6基礎(chǔ)油和復(fù)合胺/酚/硫代酸酯配方可以生產(chǎn)具有超強(qiáng)抗氧化性的導(dǎo)熱油產(chǎn)品，且具有可靠的工業(yè)應(yīng)用效果。