掃描電鏡在聚氯乙烯樹脂上的應(yīng)用

孫成娟

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北省 唐山市063305）

掃描電子顯微鏡，簡稱掃描電鏡（SEM），是一種超微分析儀器， 利用高能的聚集電子束照在樣品表面， 通過電子和觀測樣品的相互作用產(chǎn)生的二次電子和背散射電子等對樣品外表進行觀察分析。 顯微結(jié)構(gòu)分析儀器中SEM 為主要設(shè)備，被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、鋰電、紡絲、礦物、化妝品等行業(yè)。

聚氯乙烯樹脂（PVC）是世界上最大的塑料產(chǎn)品之一，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、包裝及電子等方面具有廣泛應(yīng)用。而PVC 顆粒形態(tài)、粒度分布、及內(nèi)部疏松程度是表征樹脂質(zhì)量優(yōu)劣的重要方面， 直接影響了下游加工產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。 掃描電子顯微鏡可以清楚地體現(xiàn)PVC 顆粒表面形貌和內(nèi)部孔隙疏松程度。通過電鏡結(jié)果作為調(diào)整改善樹脂微觀結(jié)構(gòu)、 顆粒形態(tài)和內(nèi)部孔隙的工藝技術(shù)指導(dǎo)。在研究提高PVC 樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的科研中提供了有效科學(xué)依據(jù)。

1 儀器設(shè)備

1.1 掃描電鏡原理

SEM 工作原理是用電子槍發(fā)射電子束照在樣品表面，電子束在偏轉(zhuǎn)的電子系統(tǒng)作用下，在樣品表面進行光柵掃描，在樣品表面激發(fā)出次級電子信號，探測器收集到信號電子，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，顯示成像。掃描電鏡基本有3 種類型圖像，即二次電子圖像、背散射電子圖像和元素的X 射線圖像。 掃描電鏡具有儀器分辨率高、放大倍數(shù)變化范圍廣、觀察樣品景深大、圖像富有立體感、樣品制樣簡單、可通過調(diào)節(jié)加速電壓控制和改善圖像質(zhì)量等特點。

1.2 實驗儀器介紹

本實驗采用儀器為Phenom Pro， 高分辨率電鏡專業(yè)版， 目前在臺式掃描電鏡中是世界上分辨率最高的，可用于測量亞微米或納米粒度的樣品，放大倍數(shù)為150 000 倍、分辨率優(yōu)于8 nm，可30 s 快速得到表面細(xì)節(jié)豐富的高質(zhì)量圖像。 由真空系統(tǒng)、 電子槍、鏡筒、移動樣品臺、探頭系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、存儲系統(tǒng)構(gòu)成。具有全自動操作、燈絲壽命長及防震設(shè)計等優(yōu)點。

Phenom Pro 版電鏡可配備6 種型號樣品杯，即標(biāo)準(zhǔn)樣品杯、降低荷電效應(yīng)樣品杯、金相樣品杯、微型工具樣品杯、自動傾斜旋轉(zhuǎn)樣品杯、溫控樣品杯。

標(biāo)準(zhǔn)樣品杯：每臺飛納電鏡的標(biāo)準(zhǔn)配置，高分辨率樣品杯。適用于固定在釘型樣品臺上的常規(guī)樣品，可以獲得很好的成像結(jié)果。

降低荷電效應(yīng)樣品杯： 為了降低樣品的充電效應(yīng)。 節(jié)省了不導(dǎo)電樣品的額外噴金步驟。 可以更快捷、更方便地觀察諸如聚合物、有機材料、陶瓷、玻璃和涂料等樣品。

金相樣品杯： 該樣品杯的主體設(shè)計與標(biāo)準(zhǔn)杯相同，樣品可以裝載鑲嵌在金相杯上。是冶金類樣品和樣品杯插件的首選方案。

微型工具樣品杯：使用微型工具樣品杯，無需改造樣品，即可觀察長軸形狀樣品。 可以快速、方便地觀察諸如鉆頭、銑刀和注射針等樣品。無需重新裝載樣品，通過旋轉(zhuǎn)和傾斜即可輕松觀察涂層和斷口。

自動傾斜旋轉(zhuǎn)樣品杯： 自動傾斜旋轉(zhuǎn)樣品杯能夠分析樣品上的隱藏特征， 并展現(xiàn)獨特的3D 圖像。 該樣品杯采用智能化設(shè)計，無需外部接線。 自動傾斜旋轉(zhuǎn)樣品杯可在光學(xué)和電鏡模式下操作，-10°～+45°雙向傾斜和360°無死角旋轉(zhuǎn)。

溫控樣品杯： 可以研究濕度和較易揮發(fā)及易脆的樣品，如生物、食品和有機涂層等。

PVC 樹脂樣品導(dǎo)電性能差，當(dāng)SEM 中電子束打到樣品表面時，會產(chǎn)生電荷累積，產(chǎn)生充電效應(yīng)。 上述降低荷電效應(yīng)樣杯恰好適合PVC 樣品的觀測。降低了樣品充電效應(yīng)，不需噴金可直接觀看，避免了額外噴金制樣步驟及對樣品的損壞。可以更快捷、更方便地觀察樣品成像。

1.3 樣品的制作

掃描電鏡的樣品制備比較簡單方便， 要求樣品為固體無揮發(fā)樣品，只要符合安裝樣品臺上的尺寸，把樣品粘在貼有導(dǎo)電膠的樣品臺上， 放入樣品杯中即可直接觀察。粉末狀樣品需吹去松散顆粒，避免松散的顆粒落入樣品杯底污染電鏡。 PVC 樹脂樣品屬于粉末狀，用軟毛筆沾上少許干燥后成品樹脂，輕輕灑落在沾有導(dǎo)電膠的樣品臺上， 用鑷子將樣品臺在桌面上輕輕磕碰，磕掉松散顆粒，并用壓縮空氣吹去未粘牢樹脂。如想看樹脂內(nèi)部孔隙，可以直接在載玻片上涂上萬能膠、把PVC 顆粒灑在上面，待萬能膠干后，在解剖鏡下用刀片將樹脂切開。 也可把PVC樣品用液氮冷凍進行切片處理， 冷凍處理的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)更完整。

圖1 不同分散劑體系的電鏡圖片

2 電鏡在樹脂上的應(yīng)用

在聚氯乙烯懸浮聚合過程中，分散劑、攪拌和溫度等是影響樹脂粒度分布、 顆粒形態(tài)等特性的重要因素，實驗分別通過調(diào)整分散劑用量和攪拌轉(zhuǎn)速探究對懸浮聚合樹脂顆粒形態(tài)及內(nèi)部孔隙的影響。

2.1 分散劑對顆粒形態(tài)的影響

實驗在70 m3釜生產(chǎn)通用SG-5 型樹脂的基礎(chǔ)配方上， 等量替換分散劑1 中的相同醇解度的PVA，通過電鏡觀察新PVA 的應(yīng)用效果及加量是否合理。

生產(chǎn)配方中的分散體系分兩部分， 分散劑1 由聚乙烯醇PVA 和低醇解度的助分散劑復(fù)配而成，分散劑2 為高醇解度的聚乙烯醇配置。 不同分散體系的電鏡圖片見圖1。

圖1 中a、b 分別為正常生產(chǎn)線上和更換分散劑1實驗生產(chǎn)的樹脂電鏡外貌圖片。由兩圖對比發(fā)現(xiàn)，圖a 樹脂皮膜連續(xù)為褶皺結(jié)構(gòu)，顆粒規(guī)整；圖b 樹脂皮膜為小圓球顆粒，對比圖a 顆粒規(guī)整度較差，皮膜較厚。

圖a1、b1 分別為正常生產(chǎn)線上和更換分散劑1實驗生產(chǎn)的樹脂電鏡內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖片。圖a1 內(nèi)部孔隙疏松，由均勻微小的亞顆粒組成。 圖b1 顆粒內(nèi)部由多個20 μm 左右的小圓球組成，每個小圓球皮膜完整。對比a1 樹脂內(nèi)部孔隙減少，疏松性能較差，這將影響到樹脂的增塑劑吸收和加工時的塑化程度，對成品的質(zhì)量起到負(fù)面作用。 通過掃描電鏡對樹脂顆粒形態(tài)及內(nèi)部孔隙觀察結(jié)果進行理論分析，分散劑1中新的PVA 分散性能更強，使整個分散體系的分散能力變大，導(dǎo)致樹脂的顆粒變小變多，經(jīng)過攪拌和吸附作用在反應(yīng)中形成了小顆粒堆積的樹脂顆粒。 計劃減少分散劑1 加量進行生產(chǎn)改進實驗。

圖c、c1 是減少5%分散劑1 加量后的成品樹脂。 圖c 樹脂顆粒規(guī)整，皮膜完整且連續(xù)，偶見裸露次級粒子情況。 圖c1 為樹脂c 切片形貌，內(nèi)部孔隙疏松，由初級粒子聚集而成。 從電鏡圖片上分析，樹脂同正常配方生產(chǎn)a 樹脂的成品差異不大。 由實驗結(jié)果可知，不同廠家的聚乙烯醇即使醇解度相同，用于聚合的效果是有差異的。同時，分散劑用量并非越多越好， 分散劑用量變化直接導(dǎo)致樹脂顆粒形態(tài)和內(nèi)部孔隙結(jié)果。 聚氯乙烯樹脂的質(zhì)檢數(shù)據(jù)見表1。

表1 聚氯乙烯樹脂的質(zhì)檢數(shù)據(jù)

表1 對應(yīng)的是掃描電鏡圖中樹脂的國標(biāo)分析，從表1 中可以看出， 樣品a 和樣品c 的成品國標(biāo)指標(biāo)差異不大，均屬于國標(biāo)優(yōu)級品。樣品b 的質(zhì)檢數(shù)據(jù)為不合格品。 表1 的質(zhì)檢數(shù)據(jù)佐證了掃描電鏡的分析結(jié)論。

2.2 攪拌對顆粒形態(tài)的影響

在氯乙烯懸浮聚合中， 大多采用恒定轉(zhuǎn)速的攪拌， 由攪拌葉旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力可以使單體均勻地分散并且以小液滴的形式懸浮于水中。 探究20 L微型釜生產(chǎn)懸浮法SG-3 型樹脂合適的攪拌轉(zhuǎn)速。通過電鏡分析改變攪拌轉(zhuǎn)速后， 觀察樹脂形貌的變化。 探究微型聚合釜在相同配方下攪拌轉(zhuǎn)速變化對懸浮樹脂顆粒形態(tài)的影響。 不同攪拌轉(zhuǎn)速的樹脂電鏡圖片見圖2。

圖2 不同攪拌轉(zhuǎn)速的樹脂電鏡圖片

圖2 中e、f、g 是攪拌轉(zhuǎn)速分別設(shè)定300 r/min、600 r/min、800 r/min 的成品樹脂電鏡結(jié)果。圖e 中樣品區(qū)內(nèi)樹脂粒徑為320～550 μm， 樹脂顆粒偏大，顆粒皮膜較完整。正常SG-3 型樹脂粒徑為130 μm 左右，由圖e 電鏡圖片分析可知，攪拌轉(zhuǎn)速太低、釜內(nèi)物料循環(huán)次數(shù)太少， 容易產(chǎn)生滯留區(qū)， 在這個區(qū)域內(nèi)，容易發(fā)生粒子聚并或粒度分布過寬。圖f 樹脂可以看出，樹脂顆粒大小均勻，外觀皮膜完整，電鏡圖內(nèi)顆粒為90～150 μm，符合產(chǎn)品指標(biāo)要求。由圖g 可以看到，樹脂顆粒規(guī)整度較差，粒子大小不一，樹脂由小顆粒聚集而成，電鏡圖中粒徑為50～260 μm，分析原因攪拌轉(zhuǎn)速過大，釜內(nèi)物料循環(huán)次數(shù)過多，相應(yīng)的湍流強度減弱，粒子開始聚并粘結(jié)，樹脂顆粒因聚集變大且規(guī)整度變差。

3 結(jié)果與討論

通過上述實驗結(jié)果可知，掃描電鏡可以在PVC樹脂生產(chǎn)中分散體系調(diào)整和攪拌體系的轉(zhuǎn)速調(diào)整上起到指導(dǎo)作用。 因懸浮聚合過程中影響聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)包括水油比、溫度、分散劑體系、攪拌轉(zhuǎn)速等多方面因素， 掃描電鏡可以結(jié)合質(zhì)監(jiān)國標(biāo)分析數(shù)據(jù)， 更能準(zhǔn)確調(diào)整樹脂生產(chǎn)的顆粒形態(tài)和內(nèi)部孔隙，更容易得到質(zhì)量優(yōu)良、性能較好的樹脂產(chǎn)品。

4 展望

掃描電子顯微鏡成功應(yīng)用于聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)中的分散體系和攪拌體系調(diào)整方面。 在掃描電鏡基礎(chǔ)上增加能譜儀和粒度分析模塊。 能譜儀可以根據(jù)不同元素的特征X 射線具有不同能力的特點，對檢測的X 射線進行分散展開的圖譜，實現(xiàn)對樹脂顆粒成份分析， 在樹脂的絕緣性和透明性方面進行深入研究。 粒度分析模塊的引入可以根據(jù)測量單幅圖像覆蓋的面積和所需樣品的體積， 利用計算軟件對不同放大倍數(shù)顆粒分布數(shù)據(jù)進行擬合， 得出總的粒度分布。全面了解掃描電鏡的設(shè)備性能和觀察條件，可以更充分地利用其不同性能對PVC 樹脂的研究做出更正確客觀的結(jié)論， 在未來聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)和科研中做出更大的貢獻(xiàn)。