混凝土聚羧酸降黏劑的制備及其應(yīng)用研究

汪蘇平，汪源，胡志豪，張亞利

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北武漢 430000）

0 引言

隨著人類不斷拓寬自身的生存空間，日益注重在高空、海底、極端溫度環(huán)境中的建筑開發(fā)，因此對混凝土技術(shù)提出了越來越高的要求，總體形成了高層化、輕量化以及大跨度的發(fā)展趨勢。良好的混凝土施工性能是保證混凝土質(zhì)量的重要因素之一，包括粘聚性、保水性及和易性等，其中混凝土的粘聚性往往直接決定了施工的可行性[1-3]。以高強(qiáng)混凝土為例，高強(qiáng)混凝土以其優(yōu)異的耐久性正逐步得到廣泛應(yīng)用，很多工程使用C60及以上的高強(qiáng)混凝土以保證工程質(zhì)量，在一些特殊領(lǐng)域，如抗震工程、核電工程等，甚至還會使用C100以上的超高強(qiáng)混凝土。為了達(dá)到高強(qiáng)或超高強(qiáng)度的施工目標(biāo)，常通過降低混凝土的水膠比來實現(xiàn)，這也同時帶來了混凝土黏度變大、扒底，造成泵送困難的問題，甚至引發(fā)泵送事故。因此，為了實現(xiàn)高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土的大規(guī)模應(yīng)用，必須通過一定技術(shù)手段來解決混凝土的黏度問題[4-8]。

研究人員近年來開發(fā)出不同技術(shù)方案以改善高強(qiáng)度等級混凝土中的黏度問題，例如添加粉煤灰[9]、超細(xì)石灰石粉[10-11]、硅灰[12-13]以及微珠[14-15]等無機(jī)材料，降低高強(qiáng)混凝土的黏度。然而這些降黏措施都是采用摻入超細(xì)無機(jī)粉體進(jìn)行物理填充潤滑的方案，無機(jī)粉體一般摻量較大，必然導(dǎo)致混凝土價格大幅度提升，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)更簡易、經(jīng)濟(jì)的混凝土黏度解決方案勢在必行，混凝土黏度調(diào)節(jié)劑應(yīng)運(yùn)而生。降黏劑是典型的混凝土黏度調(diào)節(jié)劑之一，其在混凝土中的使用能夠較好地調(diào)節(jié)混凝土的黏度，同時便于控制成本、保證施工狀態(tài)。

本研究以異戊烯醇聚氧乙烯醚、馬來酸酐和甲基烯丙基磺酸鈉為主要原料合成了一種聚羧酸降黏劑，對其最佳合成工藝進(jìn)行了探究，并將其應(yīng)用于C60、C80混凝土中。

1 試 驗

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）合成原料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相對分子質(zhì)量為2400；甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）、馬來酸酐（MA）、雙氧水、維生素C、液堿（純度≥32%），均為工業(yè)級；去離子水，自制。

（2）性能測試材料

水泥：華新水泥P·O42.5；礦粉：S95級；粉煤灰：Ⅰ級；機(jī)制砂：細(xì)度模數(shù)2.8；碎石：粒徑5～30 mm連續(xù)級配；聚羧酸降黏劑：SJN806、LJN415，固含量40%，市售；聚羧酸高性能減水劑：固含量15%，減水率25%，武漢三源特種建材有限公司；水：自來水。

（3）實驗儀器：

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1型，常州普天儀器制造有限公司；電動攪拌器，H2010G型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；蠕動泵，YZ15型，保定雷弗流體科技有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土實驗攪拌機(jī)，HJW-30型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；數(shù)字式壓力試驗機(jī)，DY-3008DFX型，無錫東儀制造科技有限公司；紅外光譜儀，Thermo Nicolet Avatar370型；核磁共振儀，德國Bruker公司的AVANCE 400MHZFourier。

1.2 聚羧酸降黏劑的合成

向四口燒瓶中按比例加入一定量自來水和異戊烯醇聚氧乙烯醚，升溫至55 ℃，使其完全溶解后加入雙氧水，攪拌10 min后向燒瓶內(nèi)滴加A、B料單體，A料組分為維生素C、甲基烯丙基磺酸鈉和自來水，B料為馬來酸酐和自來水，A料滴加時間為4 h，B料滴加時間為3.5 h，滴加結(jié)束后在65 ℃下保溫1 h，用質(zhì)量濃度32%的液堿調(diào)節(jié)pH值至6～7，補(bǔ)余水即制得固含量為40%的聚羧酸降黏劑M31。

1.3 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，減水劑母液和降黏劑折固摻量分別為膠凝材料的0.38%和0.28%。

（2）混凝土性能：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測試。

（3）混凝土力學(xué)性能：參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。

（4）紅外光譜分析：將冷凍干燥后的樣品用KBr壓片，波數(shù)范圍310～4000 cm-1，掃描32次。

（5）核磁共振分析：將冷凍干燥的樣品溶于CCl3D中，濃度30 mg/mL，加入核磁管內(nèi)在室溫下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果及討論

分別考察了酸醚比[n（MA）∶n（TPEG）]、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、單體滴加時間以及SMAS用量對聚羧酸降黏劑性能的影響，以確定混凝土聚羧酸降黏劑的最佳制備條件。

2.1 酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應(yīng)原材料的比例決定了聚羧酸降黏劑分子的結(jié)構(gòu)與組成，從而對產(chǎn)品性能產(chǎn)生根本影響，酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響如圖1所示。

圖1 酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖1可以看出，摻降黏劑水泥凈漿的流動度隨酸醚比的增大呈先增大后減小，酸醚比增大為分子結(jié)構(gòu)中引入大量的羧基基團(tuán)，提高降黏劑分子與水泥漿體的吸附效率，從而明顯改善產(chǎn)品的分散性能。但分子結(jié)構(gòu)中羧基含量增多同樣也會降低聚醚側(cè)鏈密度，聚醚側(cè)鏈在降黏劑分散過程中起到空間位阻作用，因此會致使分散性能出現(xiàn)降低的趨勢。綜合以上試驗結(jié)果，最佳酸醚比為2.5。

2.2 引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

引發(fā)劑用量會影響反應(yīng)體系的引發(fā)效率，引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，降黏劑的分散性較差，原因在于引發(fā)劑用量太少，其對應(yīng)的自由基濃度太低，籠蔽效應(yīng)會消耗部分自由基，剩余參與反應(yīng)的自由基不足以讓所有單體參與聚合，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率偏低，導(dǎo)致產(chǎn)品性能較差；在一定范圍內(nèi)增加引發(fā)劑用量，可以有效改善減水劑的分散性，當(dāng)引發(fā)劑用量過多時，整體反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率偏低，對減水劑的分散性能帶來不利影響。因此，選擇引發(fā)劑最佳用量為大單體質(zhì)量的1.6%。

圖2 引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

2.3 反應(yīng)溫度對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率以及轉(zhuǎn)化率有較大影響，不同反應(yīng)溫度對聚羧酸降黏劑性能影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應(yīng)溫度的升高會明顯加快反應(yīng)速率。從圖3可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，降黏劑的分散性呈先提高后降低。這是因為，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，體系反應(yīng)太快，使得產(chǎn)物變得較為黏稠，表明產(chǎn)品分子質(zhì)量急劇增大，降低了降黏劑的分散性能，因此，最佳反應(yīng)起始溫度為55 ℃，保溫溫度為65 ℃。

2.4 單體滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響

單體滴加時間會影響聚合反應(yīng)速率，設(shè)置B料滴加時間較A料少0.5 h，A料滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響如圖4所示。

圖4 A料滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著A、B料滴加時間的延長，摻聚羧酸降黏劑水泥凈漿流動度呈先增大后趨平穩(wěn)，其原因在于，A、B料滴加時間較短會導(dǎo)致整體反應(yīng)過于劇烈，甚至出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能和使用。當(dāng)A料滴加時間達(dá)到4 h時，降黏劑的分散性能逐漸穩(wěn)定，表明該滴加時間范圍內(nèi)其反應(yīng)速率能夠保證實現(xiàn)分子的預(yù)期聚合。綜合考慮實際生產(chǎn)成本，選擇A、B料的最佳滴加時間分別為4.0、3.5 h。

2.5 SMAS用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

SMSA作為原料參與聚合反應(yīng)，同時在自由基反應(yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用，其用量在一定程度上影響產(chǎn)物分子的聚合度和性能，SMAS用量對聚羧酸降黏劑性能的影響如圖5所示。

圖5 SMAS用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖5可以看出，在試驗范圍內(nèi)，隨著SMAS用量的增加，摻聚羧酸降黏劑的水泥凈漿流動度呈現(xiàn)先增大后減小。SMAS為降黏劑分子中引入了親水性優(yōu)于羧基的磺酸基團(tuán)，因此，反應(yīng)中加入一定量SMAS既能夠以鏈轉(zhuǎn)移劑作用改善反應(yīng)情況，同時還能提高產(chǎn)物的分散性；但加入過量鏈轉(zhuǎn)移劑SMAS會導(dǎo)致降黏劑分子質(zhì)量偏低，對其分散性造成不利影響。因此，SMAS的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.3%。綜上，M31的最佳合成工藝為：酸醚比2.5，反應(yīng)起始溫度55 ℃，保溫溫度65 ℃，SMAS和引發(fā)劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.3%和1.6%，A、B料滴加時間分別為4.0、3.5 h，在該條件下制備的M31具有最佳的分散性。

2.6 聚羧酸降黏劑的紅外光譜分析

對按上述最佳合成工藝制備的聚羧酸降黏劑M31進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。從圖6可見，3434.6 cm-1處為降黏劑分子中聚氧乙烯側(cè)鏈與水形成氫鍵締合羥基的伸縮振動峰，2887.2 cm-1和1344.9 cm-1處分別為甲基的對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，1581 cm-1處為羧酸鹽基團(tuán)中碳氧單鍵的非對稱伸縮振動峰，1468.8 cm-1處為亞甲基的變形振動峰，961.9 cm-1和1281.6 cm-1處為分子中碳氧鍵伸縮振動峰，1114.2 cm-1處為醚鍵伸縮振動峰，842.6 cm-1處為碳碳鍵伸縮振動峰，1713.2 cm-1處為碳氧雙鍵特征吸收峰，527.4 cm-1處為磺酸基特征吸收峰。表明各原料已按照預(yù)期設(shè)計目標(biāo)進(jìn)行了聚合反應(yīng)。

圖6 聚羧酸降黏劑M31的紅外光譜

2.7 聚羧酸降黏劑M31的核磁分析

對按最佳合成工藝制備的聚羧酸降黏劑M31進(jìn)行核磁分析，結(jié)果見圖7。

圖7 M31的核磁共振氫譜

圖7中的1H-NMR譜歸屬為：（0.03×10-6，1H），（3.43×10-6，2H），（7.13×10-6，3H），（3.61×10-6，4H），（3.77×10-6，5H），（4.27×10-6，6H），（2.3×10-6，7H），（1.11×10-6，8H），（6.82×10-6，9H），上述結(jié)果表明已成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。

3 聚羧酸降黏劑M31的應(yīng)用性能

按最佳合成工藝制備聚羧酸降黏劑M31，并將產(chǎn)品進(jìn)行水泥凈漿和C60、C80混凝土試驗。

3.1 聚羧酸降黏劑M31的水泥凈漿性能評價

在不同摻量條件下，將聚羧酸降黏劑M31分別與2款市售液體聚羧酸降黏劑進(jìn)行性能對比，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，摻3種不同降黏劑的凈漿流動度均隨降黏劑摻量的增加而增大，表明3種降黏劑均具有一定的降黏效果。M31對比其它2種降黏劑，在達(dá)到相同流動度的條件下，M31摻量明顯較低，表明M31的分散降黏性能更優(yōu)異。

圖8 聚羧酸降黏劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

3.2 聚羧酸降黏劑M31的混凝土應(yīng)用性能

分別通過強(qiáng)度等級為C60、C80的混凝土試驗對M31的降黏性能進(jìn)行評價，控制混凝土的坍落度為（230±10）mm，混凝土的基礎(chǔ)配合比見表1。不同降黏劑對混凝土拌合物性能的影響見表2，對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響見圖9。

表1 混凝土的基礎(chǔ)配合比 kg/m3

表2 不同降黏劑對混凝土拌合物性能的影響

從表2可以看出，在C60和C80混凝土試驗中，達(dá)到相同坍落度和擴(kuò)展度條件下，M31組使用摻量比低于SJN806和LJN415組，表明M31的分散性能更優(yōu)；同時，摻M31組的倒塌時間和T500時長較摻SJN806組的短，而與摻LJN415相差不大，表明M31的降黏性優(yōu)于SJN806，與LJN415基本相當(dāng)。

圖9 不同降黏劑對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

從圖9中C60和C80混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展可知，摻M31和SJN806組混凝土的抗壓強(qiáng)度發(fā)展符合預(yù)期設(shè)計目標(biāo)，而摻LJN415組混凝土則出現(xiàn)強(qiáng)度發(fā)展不足的情況。上述試驗結(jié)果表明，M31兼具良好的分散性和降黏性，并能保持混凝土抗壓強(qiáng)度正常發(fā)展。

4 結(jié)論

（1）以TPEG、MA和SMAS為主要原料合成了一種混凝土聚羧酸降黏劑，其最佳制備工藝為：酸醚比2.5，SMAS和引發(fā)劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.3%和1.6%，A、B料滴加時間分別為4.0、3.5 h，反應(yīng)起始溫度55 ℃，保溫溫度65 ℃，保溫時間1 h。

（2）紅外光譜和核磁氫譜分析結(jié)果表明，各原料通過聚合反應(yīng)成功制備了分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符的聚羧酸降黏劑。

（3）C60、C80混凝土試驗結(jié)果表明，M31具有良好的降黏性能，同時不影響混凝土的抗壓強(qiáng)度發(fā)展，綜合性能優(yōu)于市售降黏劑SJN806、LJN415。