含蔗糖側(cè)鏈對聚羧酸減水劑抗泥性能的影響

俞寅輝，黃振，楊勇，冉千平

（1.南京博特新材料有限公司，江蘇南京 211500；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103）

0 前言

聚羧酸減水劑作為現(xiàn)代高性能混凝土中的一種重要組分，由于其具有摻量低、減水率高、適應(yīng)性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強和綠色環(huán)保等優(yōu)點，近十幾年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[1]。然而，大量的工程實踐和實驗研究均顯示聚羧酸減水劑的分散性能受黏土，尤其是蒙脫土的影響巨大[2]。近年來，天然優(yōu)質(zhì)砂石資源日益緊張，低品位骨料的使用越來越多，砂石含泥量對聚羧酸減水劑的影響越來越突出，限制了聚羧酸減水劑在預(yù)拌混凝土中的進(jìn)一步應(yīng)用，更為重要的是，黏土還會使得混凝土后期抗壓強度下降，影響混凝土的耐久性。如何抑制黏土對聚羧酸減水劑的負(fù)面效應(yīng)已成為亟待解決的問題。

現(xiàn)有研究表明，聚氧乙烯側(cè)鏈與黏土的插層結(jié)合是二者之間最主要的吸附驅(qū)動力。有報道[3-4]稱，開發(fā)出不含聚氧乙烯側(cè)鏈的減水劑，對黏土有一定抵抗效果，但這種減水劑的分散性能較差。其他學(xué)者也研究了黏土對聚羧酸減水劑的影響，提出了一些解決方案：一是設(shè)計聚酰胺類側(cè)鏈[5]；二是開發(fā)犧牲劑進(jìn)行復(fù)配[6]。但是這些技術(shù)制備的減水劑，只是稍微抑制了黏土對聚羧酸減水劑的影響，并不能從根本上解決問題，而采用犧牲劑或屏蔽劑的方法，一方面造成成本的上升，另一方面也使施工效率明顯下降。

蔗糖具有環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，可以起到與聚氧乙烯類似的空間位阻作用，同時由于其獨特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，剛性較大，不易與蒙脫土形成插層反應(yīng)，因此對蒙脫土具有較好的忍耐性。本研究以馬來酸酐與蔗糖酯化反應(yīng)制得馬來酸酐-蔗糖單體，并進(jìn)一步與馬來酸酐及異戊烯基聚氧乙烯醚水溶液自由基共聚合成側(cè)鏈含蔗糖的減水劑?？疾炝笋R來酸酐、馬來酸酐-蔗糖單體及異戊烯基聚氧乙烯醚三者比例對減水劑分散性能及抗蒙脫土性能的影響，對比了3種不同減水劑在水泥顆粒和蒙脫土顆粒表面的吸附行為差異和對混凝土減水保坍、抗黏土性能和后期抗壓強度的影響。

1 試 驗

1.1 試驗原材料及主要儀器設(shè)備

馬來酸酐（MA）、蔗糖、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NHS）、二甲基甲酰胺：均為分析純，國藥集團；異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG，Mw=2400）：工業(yè)品，南京博特新材料有限公司。

水泥：海螺P·O 42.5水泥；砂：天然中砂，細(xì)度模數(shù)2.9；石子：玄武巖，5～20 mm連續(xù)級配的碎石；蒙脫土：醫(yī)用級，阿拉丁試劑；高性能聚羧酸減水劑：PCE-1，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；聚羧酸減水劑：PCE-2，不含MAS側(cè)鏈，系按n（MA）∶n（TPEG）=3∶1、APS用量為單體總物質(zhì)的量的2%、n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0所合成的對比。

主要合成用儀器設(shè)備：恒溫水浴鍋，HH206B型，南京科爾儀器；電動攪拌器，RW20，德國艾卡；精密電子天平，BSA2201，賽多利斯，蠕動泵，BT200-J，Longer。

主要測試儀器設(shè)備：高速離心機，TG20.5，盧湘儀；總有機碳測定儀，multi N/C 3100 TOC，德國耶拿；水泥凈漿攪拌機，NJ-160A，無錫建儀；混凝土攪拌機，SJD-60，上海雷韻；萬能試驗機，WE-1000B，無錫建儀。

1.2 蔗糖改性減水劑的制備

稱取一定量的蔗糖和二甲基甲酰胺于四口燒瓶中，攪拌溶解后加入馬來酸酐，邊攪拌邊升溫至120～130 ℃，反應(yīng)3～5 h后，得到馬來酸酐-蔗糖酯化物（MAS）溶液，減壓蒸餾除去溶劑，在40 ℃下真空干燥，得到MAS固體。

稱取一定量的馬來酸酐、異戊烯基聚氧乙烯醚、MAS單體、去離子水于500 mL的三口燒瓶中，配制成一定質(zhì)量濃度的反應(yīng)液，置于設(shè)定溫度的水浴鍋中，分別配制過硫酸銨和亞硫酸氫鈉水溶液，并分別在3 h之內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h后，得到側(cè)鏈為蔗糖的改性減水劑PCE-MAS。

1.3 測試方法

（1）水泥凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑摻量均為0.15%。

（2）黏土抵抗性能測試：按照GB/T 8077—2012進(jìn)行，按比例將300 g水泥中的一部分替換為蒙脫土，水灰比仍0.29，減水劑摻量為0.15%。

（3）吸附量測試：采用差減法測試減水劑在蒙脫土和水泥粒子表面的吸附量。具體方法為：稱取1 g粉體（分別采用水泥與蒙脫土）和適量減水劑（摻量與水泥凈漿流動度試驗相匹配），用水稀釋到50 mL，磁力攪拌4 min后，以5000 r/min離心處理2 min，吸取上清液稀釋10倍，用總有機碳分析儀測量總有機碳含量，同時測試空白對比樣的總有機碳含量，兩者差值即為聚羧酸在粉體顆粒上的吸附量。

（4）混凝土工作性能和抗壓強度測試：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能測試方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試，按照一定比例將砂子替換成蒙脫土，抗壓強度測試采用150 mm×150 mm×150 mm標(biāo)準(zhǔn)試件。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAS用量對減水劑分散性和抗黏土性的影響

馬來酸酐-蔗糖酯化料與一般的反應(yīng)性聚醚大單體具有類似結(jié)構(gòu)，但側(cè)鏈結(jié)構(gòu)又有所不同，蔗糖為含有大量羥基、內(nèi)部疏水、外部親水的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，可以起到與聚氧乙烯類似的空間位阻作用，同時由于其獨特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不易與蒙脫土形成插層反應(yīng)，因此對蒙脫土具有較好的忍耐性。

控制n（MA）∶n（TPEG）=3∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，APS用量為2%（占單體總物質(zhì)的量百分比，下同），NaHSO3用量2.4%（占單體總物質(zhì)的量百分比，下同），MAS用量（MAS與TPEG的摩爾比）對減水劑分散性的影響如圖1所示。

圖1 MAS用量對減水劑分散性的影響

從圖1可見：所有含有蔗糖側(cè)鏈的減水劑樣品的分散性均高于不含蔗糖側(cè)基的樣品，這可能是由于蔗糖特殊的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)與聚氧乙烯基團協(xié)同產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑中的聚氧乙烯側(cè)鏈更加顯著；所有含有蔗糖側(cè)基的減水劑的分散保持性均優(yōu)于不含蔗糖的樣品，這可能是由于其含有大量的親水性羥基，與水泥表面的鈣離子形成絡(luò)合物，對水泥早期的水化有一定的延遲作用，因此保坍性能變好。蔗糖用量增加時，分散性能提高，當(dāng)n（MAS）∶n（TPEG）==1∶1時，減水劑的分散性及分散保持性最佳，進(jìn)一步增加蔗糖用量并不會提高分散性能，這可能是蔗糖含量太高，造成產(chǎn)品電荷密度降低，影響了與水泥的吸附作用，而且更多的蔗糖含量可能會影響混凝土的早期水化，導(dǎo)致凝結(jié)時間延長。

改變蒙脫土摻量，考察4種不同MAS用量合成聚羧酸減水劑對黏土的抵抗性，圖2為蒙脫土摻量對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響。

圖2 MAS用量對合成減水劑黏土抵抗性的影響

由圖2可見，當(dāng)蒙脫土摻量增加時，4種不同MAS用量合成聚羧酸減水劑的分散性均有所下降，其中以不含蔗糖側(cè)鏈的減水劑的分散性能下降最快，在蒙脫土摻量為1.5%時，流動性即完全喪失。與此形成鮮明對比的是，摻含MAS減水劑的凈漿流動度降幅較小，尤其是n（MAS）∶n（TPEG）=1∶1，在蒙脫土摻量為2%時，仍具有相對較大的流動度，表現(xiàn)出突出的抗黏土效果。綜合來看，n（MAS）∶n（TPEG）=1∶1時，合成減水劑的分散性和抗黏土性能均達(dá)到最佳。

2.2 引發(fā)劑用量對減水劑分散性和抗黏土性的影響

引發(fā)劑APS的用量（按占單體總物質(zhì)的量百分比計，下同）會影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子質(zhì)量，進(jìn)而影響減水劑的性能?？刂苙（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0，APS用量對合成減水劑分散性和黏土抵抗性的影響如圖3、圖4所示。

圖3 APS用量對合成減水劑分散性的影響

圖4 APS用量對合成減水劑黏土抵抗性的影響

從圖3、圖4可見：當(dāng)APS用量為1%時，合成減水劑的分散及分散保持性能、抗黏土性能均較差；當(dāng)APS用量為1.5%時，分散性有所提高，但由于APS用量仍相對較少，自由基較少，鏈終止概率較低，此時產(chǎn)物的分子質(zhì)量偏高，雖然分散性明顯提高，但其分散保持性和抗黏土性較差；當(dāng)APS用量為2.0%時，合成減水劑的分散及分散保持性、抗黏土性均達(dá)到最佳；繼續(xù)增加APS用量，則自由基數(shù)目偏多，鏈終止幾率增加，導(dǎo)致分子質(zhì)量過低，初始分散性較差。綜合來看，APS用量以2%較合適，此時合成減水劑的分子質(zhì)量適中，分散性及分散保持性和抗黏土性均較好。

2.3 還原劑用量對減水劑分散性和抗黏土性的影響

還原劑亞硫酸氫鈉與過硫酸銨組成氧化還原體系，影響聚合過程，最終影響產(chǎn)物性能?？刂苙（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1：1，反應(yīng)溫度為60 ℃，APS用量為2%，NaHSO3用量[n（NaHSO3）∶n（APS）]對合成減水劑分散性和黏土抵抗性的影響如圖5、圖6所示。

由圖5、圖6可見，當(dāng)n（NaHSO3）∶n（APS）=0.9∶1時，APS不能完全分解，轉(zhuǎn)化率偏低，分子質(zhì)量偏高，合成減水劑的分散及分散保持性、抗黏土性均較差。當(dāng)NaHSO3用量增加時，APS的分解效率提高，轉(zhuǎn)化率增大，稍微過量的NaHSO3可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)合成減水劑的分子質(zhì)量，使減水劑的分散及分散保持性、抗黏土性均得到明顯提高，當(dāng)NaHSO3與過硫酸銨比例為1.2時，各項性能達(dá)到最佳；當(dāng)NaHSO3用量過多時，鏈轉(zhuǎn)移效果過強，初始分散性劣化明顯。因此，合適的NaHSO3用量為：n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0。

圖5 NaHSO3 用量對合成減水劑分散性的影響

圖6 NaHSO3 用量對合成減水劑黏土抵抗性的影響

2.4 水泥及蒙脫土對減水劑的吸附行為

吸附是減水劑起到分散作用的前提，水泥凈漿流動性的損失是吸附行為發(fā)生變化的宏觀表現(xiàn)。按優(yōu)化后試驗參數(shù)：n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，APS用量為單體總物質(zhì)的量的2%，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2合成PCE-MAS并與高性能聚羧酸減水劑PCE-1、PCE-2進(jìn)行對比。3種不同減水劑在不同摻量下對水泥和蒙脫土的吸附量分別見圖7、圖8。

圖7 減水劑在水泥粒子上的吸附

由圖7可見：隨著減水劑摻量的增加，水泥對聚羧酸減水劑的吸附量逐漸增大，最終趨于平衡；不同減水劑在水泥粒子上的吸附量相差不大。

圖8 減水劑在蒙脫土上的吸附

由圖8可見，隨著減水劑摻量的增加，蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量逐漸增大，但不同減水劑在蒙脫土上的吸附量差異明顯。PCE-1和PCE-2的吸附量非常大，最高達(dá)3.0 mg/g；而合成的PCE-MAS的吸附量較小，最大僅為1.85 mg/g，說明合成減水劑對蒙脫土的吸附能力減弱，從而使更多的減水劑被吸附到水泥顆粒表面，即減水劑的抗黏土性得到提升。

2.5 混凝土應(yīng)用性能

混凝土的配合比見表1，減水劑摻量（折固）均為膠凝材料質(zhì)量的0.15%。

表1 混凝土配合比 kg/m3

不同蒙脫土摻量（分別為膠凝材料質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%）下，混凝土的工作性能、抗黏土性能及抗壓強度如表2所示。

表2 不同蒙脫土摻量下混凝土的性能

從表2可見：摻常規(guī)聚羧酸減水劑的混凝土，盡管在無蒙脫土?xí)r流動性較好，但加入少量蒙脫土?xí)r，其分散和保坍性均迅速劣化；而合成的側(cè)鏈含蔗糖的減水劑PCE-MAS，在不同蒙脫土摻量下，仍能具有較好的減水、保坍性能，同時對混凝土的后期強度還有小幅提升。

3 結(jié)語

（1）以馬來酸酐與蔗糖酯化反應(yīng)制得馬來酸酐-蔗糖單體，并進(jìn)一步與馬來酸酐及異戊烯基聚氧乙烯醚水溶液自由基共聚合成側(cè)鏈含蔗糖的減水劑PCE-MAS。當(dāng)n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，APS用量為單體總物質(zhì)的量的2%，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2時，所制減水劑的分散性能較優(yōu)，對蒙脫土的忍耐性能最佳。

（2）側(cè)鏈含蔗糖的減水劑PCE-MAS在水泥粒子上的吸附與普通聚羧酸減水劑相差不大，但在蒙脫土上的吸附量顯著減小。PCE-MAS對蒙脫土的耐受性主要來自于與蒙脫土吸附作用的變?nèi)鹾驼崽莻?cè)鏈特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與聚氧乙烯的協(xié)同空間位阻作用。

（3）側(cè)鏈含蔗糖的減水劑大大改善了混凝土的黏土忍耐性，同時對混凝土的后期抗壓強度略有提升。