光催化凈化功能石膏的制備技術研究

茹曉紅，王玉江，李旭亮，李世杰，李慶

（洛陽理工學院材料科學與工程學院，河南洛陽 471023）

0 引言

隨著社會進步和人們生活品質的提高，室內裝飾裝修材料引起的甲醛、苯系列物、氨、氮等環(huán)境污染問題已經引起高度重視。為此，針對空氣污染的控制技術逐步成為國內外學者的研究熱點[1-3]。目前，納米TiO2光催化技術備受關注，其主要原理是TiO2材料在紫外線或者太陽光的照射下產生為電子和空穴，并和表面的吸附水分子結合生成·OH等活性反應基團，進一步與甲醛等有機污染物反應，最終反應產物為CO2、H2O，利用該技術不會造成再次污染，非常簡便、能耗也相對小[4]。市場上光催化凈化技術與涂料、壁紙以及一些裝飾性掛簾、燈具等傳統(tǒng)裝飾裝修材料結合產生的新型凈化功能型裝飾裝修材料也得到了應用和發(fā)展，但對污染物的降解效率受光催化劑的性質、載體性質與成分、給光條件、污染物的種類及濃度等的影響較大[5]。

與水泥相比，石膏類建材以環(huán)保節(jié)能、質輕、防火、保溫隔熱、隔聲、加工方便等優(yōu)點成為常用的裝飾裝修材料。目前，通過石膏膠凝材料的制備方法改進、性能提升和外加劑改性等技術制備的具有高強度、耐火、耐水、吸聲、相變儲熱、抗輻射、吸附凈化等功能化高端石膏板材正逐漸成為新型建筑材料和石膏行業(yè)發(fā)展的重要方向之一[6-7]。光催化凈化石膏板就是基于石膏硬化體具有蜂窩狀微孔結構，有一定吸附性能，可以作為光催化劑二氧化鈦的良好載體等特點，通過在傳統(tǒng)石膏板中引入具有凈化空氣功能的光催化材料，使其具有普通石膏板裝飾裝修功能的同時達到凈化空氣的作用[8]。但不同原料性質、水膏比、外加劑制備的建筑石膏硬化體的孔結構存在不確定性。而孔的級別、形態(tài)、數(shù)量、分布等都在不同程度上影響石膏的吸附凈化性能，且納米材料的引入在改性石膏硬化體功能的同時也影響了石膏的水化速度、微觀結構、力學性能和耐久性[9]。

因而，在光催化凈化功能石膏的制備過程中，既要考慮光催化劑的催化降解效果，也要考慮石膏基體的微觀結構和宏觀性能。目前國內外研究主要集中在納米二氧化鈦光催化劑的制備方面，相對于石膏基體界面特征的負載技術研究相對缺乏。本文基于光催化凈化功能對石膏界面微觀結構要求，研究石膏基體表面改性技術，進而探求高效降解甲醛的光催化凈化功能石膏的制備工藝參數(shù)，以期在保持石膏制品力學性能的同時提高光催化劑在石膏載體上的吸附降解效果。

1 試 驗

1.1 原材料與儀器設備

半水石膏：洛陽孟津拜爾石膏板有限公司的脫硫建筑石膏粉（β-HH）、三門峽永泰石膏有限公司的高強石膏粉（α-HH），其主要化學成分見表1，物理力學性能見表2。

表1 半水石膏的主要化學成分 %

表2 半水石膏的物理力學性能

減水劑：德國巴斯夫F10三聚氰胺減水劑；界面改性劑ASB溶液：自制，在常溫硫酸鋁飽和溶液AS中加入預定摻量的無機改性鈉鹽組分B（主要組分為一價金屬硫酸鹽，硫酸鈉、硫酸鉀）制備成飽和溶液；納米二氧化鈦光催化液：可見光光催化抗菌凈化液，北京為康環(huán)保科技有限公司，平均粒徑35 nm，Zeta電位-32 mV，有效成分含量1%；無水乙醇、甲醛溶液（37%～40%）、十八水合硫酸鋁、無水硫酸鈉、硫酸鉀：均為市購分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 石膏基體改性及性能測試

將自制改性劑ASB按照預定比例均勻涂抹干燥后的石膏試塊表面，再次干燥后，分別測試其抗壓強度及2 h、24 h吸水率。用小刀均勻刮取抗壓強度試驗破壞后的試塊表面涂層部分，置于足量無水乙醇中終止水化，放入55 ℃烘箱中干燥后，部分用Zeiss Sigma HD型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）觀察其微觀形貌。

1.2.2 光催化降解性能測試

將納米二氧化鈦光催化液分別涂刷在經界面改性劑處理過的70 mm×70 mm×20 mm石膏板上，干燥后將其放入實驗倉A中，實驗倉B為空白倉，不放樣板，各倉內甲醛的初始濃度為400 μg/m3，參照JC/T 1074—2008《室內空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》，每隔0.5 h采樣環(huán)境測試艙內的氣體，試驗時間直至甲醛濃度基本穩(wěn)定。按GB/T 15516—1995《空氣質量甲醛的測定基本信息乙酰丙酮分光光度法》測試甲醛濃度。

2 結果與討論

2.1 改性組分對建筑石膏吸水率和抗壓強度的影響

按照0.04 g/cm2的量將改性劑溶液ASB均勻涂覆在石膏基體表面，改性組分B摻量（按占固相無水硫酸鋁質量計）對石膏基體強度和吸水率的影響見表3。

表3 改性組分對建筑石膏抗壓強度和吸水率的影響

由表3可見，改性劑溶液ASB可以顯著提高石膏基體的抗壓強度，并降低其2 h和24 h吸水率。涂覆改性劑ASB的A10樣品抗壓強度由空白樣的14.8 MPa提高到了18.3 MPa，2 h、24 h吸水率則分別由35.8%和36.4%降至14.1%和25.6%，降幅分別為60.6%和29.7%。隨改性劑中改性組分B摻量的增加，石膏基體的抗壓強度先提高后降低，摻量為5%時達到最高；2 h吸水率先稍有增大，摻量大于5%后大幅減小；24 h吸水率變化不大。可見，改性劑ASB中改性組分B的合適摻量為5%，此時試樣的抗壓強度較未摻無改性組分B的A10提高了16.9%，較空白樣A0提高了44.6%。

2.2 改性組分B對建筑石膏硬化體微觀結構的影響（見圖1）

圖1 改性劑對石膏硬化體微觀形貌的影響

由圖1可見，未涂覆改性劑的A0硬化體中石膏晶體呈棒條狀堆積，晶體間可見明顯的數(shù)十微米級別的孔隙；相對于A10樣品，A12、A14樣品的密實程度顯著提高，硬化體中微孔尺度也逐步由微米級逐步縮小為微納米級。這是因為經硫酸鋁類改性劑溶液ASB處理過的A10、A12、A14樣品，石膏晶間隙被硫酸鋁水解產生的鋁酸凝膠填充，從而提高了石膏制品的密實程度，因而吸水率降低、強度提高；相比A12樣品，A14樣品的密實程度有所提高但強度降低，這是因為石膏硬化體的強度除了受制品密實程度影響外還受到結合面的狀態(tài)影響[10]。

2.3 水膏比對石膏基體性能的影響

分別選用建筑石膏β-HH、高強石膏α-HH及二者質量比為1∶1混合料為原料，通過改變半水石膏類型及減水劑S來調整石膏的水膏比，制備出不同密度和強度的石膏基體，對比其對甲醛的吸附降解效果，試驗結果見表4。其中減水劑摻量為石膏質量的0.4%，改性劑溶液ASB（其中改性組分B摻量為5%）涂覆量為0.04 g/cm2。

表4 水膏比對石膏基體性能的影響

由表4可以看出：對于同種石膏原料的B10與B11、B12與B13、B14與B15樣品，摻入減水劑S后，水膏比減小，石膏硬化體的密度增大，強度提高，對甲醛的降降解率降低。這是因為減水劑的使用使二水石膏晶體細化，長徑比增加，晶體搭接密實度提高，降低了硬化體孔隙率、細化了孔徑[11]。對于不同性質石膏原料的B10、B12樣品，相對建筑石膏而言，高強石膏的需水量小、密度高、強度高、甲醛降解率較低；摻入減水劑后不同原料的B11、B13樣品雖然水膏比、強度、密度相差較大，甲醛降解率則差別不明顯；對于以混合石膏為原料的B14、B15樣品，水膏比、密度、強度介于2種不同石膏之間，而甲醛降解率則最大。這是因為高強石膏凝結膨脹率較大，硬化體中結晶相對粗大，密實度高，導致其呼吸功能降低，對于混合石膏，由于不同膨脹率石膏的組合優(yōu)化了硬化體的微孔結構，從而提高了其吸附性能。因此，從石膏制品的吸附凈化效果和力學性能綜合考慮，合適的石膏基體為混合石膏（50%β-HH+50%α-HH），水膏比為0.5，此時石膏基體對甲醛的吸附凈化率為53.7%。

2.4 改性劑涂覆量對甲醛降解率的影響

選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量對甲醛降解率的影響見圖2。

圖2 改性劑涂覆量對甲醛降解率的影響

由圖2可以看出：隨著改性劑ASB涂覆量由0增大到0.03 g/cm2，甲醛的降解率由56.77%增大到59.75%；繼續(xù)增大ASB涂覆量，甲醛的降解率逐漸降低，尤其是當涂覆量大于0.09 g/cm2以后，甲醛降解率穩(wěn)定在43%左右。這是因為自制表面改性劑涂刷在石膏試塊表面可以使石膏基體表面形成一層致密的疏水薄膜，從而提高石膏基體強度，降低其吸水率。但也導致微孔減少，從而削弱其呼吸功能。因而，對于混合石膏基體，改性劑ASB的涂覆量為0.03 g/cm2較適宜。

2.5 光催化液用量對甲醛降解率的影響

選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量為0.03 g/cm2，納米二氧化鈦光催化液用量對改性石膏基體甲醛降解率的影響見表5。

由表5可以看出：隨著改性劑涂層表面涂覆光催化液用量由0增加到0.04 g/cm2后，甲醛的吸附降解率由59.75%提高到72.23%；當光催化液用量繼續(xù)增加至0.08 g/cm2時，甲醛降解率稍有降低，這是因為使用改性劑涂層后，石膏基體表面形成1層疏水薄膜，過多的水性光催化液導致其不被基體吸收，也就是說影響了光催化劑的附著效果，從而降低了甲醛降解效率。與未涂覆ASB改性涂層的石膏基體B29相比，經ASB涂層改性處理且涂覆相同用量光催化液的B27試樣甲醛降解率提高了15.4%，可見改性劑涂層提高了光催化液的作用效果。

表5 光催化液用量對甲醛降解率的影響

3 結論

（1）采用5%改性組分B對硫酸鋁AS溶液進行改性制備的ASB改性劑，涂刷在石膏試塊表面可以使石膏基體表面形成一層致密的疏水薄膜，從而顯著提高石膏基體的強度，降低其吸水率。

（2）原料性質和水膏比對石膏硬化體的強度、密度及吸附凈化性能影響明顯。選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量為0.04 g/cm2時，制備的石膏試塊密度為1.2559 g/cm3、6 h甲醛降解率為53.7%。

（3）石膏板6 h甲醛降解率隨著改性劑ASB涂覆量的增加先增大后減小，合適的改性劑涂覆量為0.03 g/cm2；基體表面改性的基礎上負載了改性納米二氧化鈦催化液后，石膏板6 h甲醛降解率隨催化液用量的增加先增大后稍有減?。划敼獯呋河昧繛?.04 g/cm2時，石膏板的6 h甲醛降解率最高，達72.23%，改性劑的使用提高了光催化液的作用效果。