微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍廢水的中試

楊亞紅，蘆婉蒙，蘭清泉，李 攀

(1.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅蘭州 730000；2.南京悠泉環(huán)保科技有限公司，江蘇南京 210000；3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000)

在“水十條”、“污染防治攻堅戰(zhàn)”等政策的指導(dǎo)下，各地集中治理工業(yè)聚集區(qū)水污染，制定嚴(yán)格的流域排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，或存在高鹽、難降解有機(jī)物等成分，當(dāng)前園區(qū)污水集中處理存在難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的難題，開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。臭氧高級氧化反應(yīng)速率快，非常適用于低COD生化尾水的深度處理。本研究將臭氧高級氧化技術(shù)應(yīng)用于江蘇省某電鍍園區(qū)污水廠的深度處理工藝，采用微納米氣泡方式投加臭氧提高傳質(zhì)速率，探討了該工藝的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性。

電鍍指的是利用電解方法在零件表面沉積均勻、致密、結(jié)合良好的金屬層或合金層的過程。電鍍過程使用化學(xué)方法加入各種新穎的絡(luò)合劑、光亮劑、緩沖溶液等，與金屬離子形成難處理的絡(luò)合態(tài)金屬(尤其是鎳絡(luò)合物)，導(dǎo)致所產(chǎn)生的廢水處理難度大大增加。近年來，國家和地方環(huán)保部門對電鍍廢水污染物排放要求愈加嚴(yán)格。其中，《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)中規(guī)定，總鎳的排放限值為 0.1 mg/L。

高級氧化工藝常被應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理，其中，臭氧在多種高級氧化方式中具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，臭氧處理不會引入其他離子或污染物，不需要過度調(diào)節(jié)目標(biāo)水質(zhì)酸堿性，且臭氧的氧化性強(qiáng)，其間接氧化產(chǎn)生的羥基自由基能夠無選擇性地降解大部分污染物[1-2]。對于低COD廢水來說，臭氧處理具有低價、占地面積小等優(yōu)勢。臭氧氧化在工業(yè)廢水處理的應(yīng)用過程中，臭氧的投加方式以及催化臭氧工藝選擇不當(dāng)易導(dǎo)致處理效果不穩(wěn)定。陳廣華[3]的研究表明，臭氧工藝對低COD廢水的去除效果不穩(wěn)定，平均去除率為19%。尤其是工業(yè)廢水中含鹽量高，普通的鈦板曝氣頭易堵塞，且普通微孔曝氣均為正壓曝氣，臭氧管線易泄漏，從而帶來生產(chǎn)安全隱患。近年來，使用微納米氣泡作為促進(jìn)臭氧傳質(zhì)的手段很好地彌補(bǔ)了臭氧傳質(zhì)效率低和發(fā)生成本高的缺點(diǎn)。研究表明，微納米氣泡臭氧工藝與大氣泡臭氧工藝相比，臭氧體積傳質(zhì)系數(shù)增強(qiáng)了1.3～1.5倍，臭氧處理效能增強(qiáng)[4-5]。微納米氣泡用于水處理時不需要外界刺激，依靠氣泡自身收縮破裂即可產(chǎn)生羥基自由基，其內(nèi)部壓力高，表面帶負(fù)電荷，氣泡尺寸較小，導(dǎo)致了較高的ζ電位，增強(qiáng)了氣泡界面的吸附性能，使其穩(wěn)定在水中，上升速度慢[6-8]，在臭氧高級氧化方面顯現(xiàn)出更大的優(yōu)勢[3,9]。微納米氣泡發(fā)生方式一般采用水力空化法，高速的水流剪切力避免了結(jié)晶堵塞，且臭氧管線為負(fù)壓，避免了臭氧氣體泄漏的風(fēng)險。

本次試驗針對電鍍廢水，采用臭氧微納米氣泡工藝開展中試研究。中試試驗思路：通過前期的水質(zhì)調(diào)研確定COD去除量，由此估算出臭氧投加量；先開展單獨(dú)臭氧微納米氣泡的半連續(xù)流試驗，初步判斷臭氧氧化的技術(shù)可行性；根據(jù)結(jié)果，實施催化臭氧微納米氣泡處理，優(yōu)化工藝條件；最后，進(jìn)行連續(xù)流試驗，評估工藝方案的經(jīng)濟(jì)性。在此過程中，實時監(jiān)測氧化還原電位(ORP)來反映臭氧氧化反應(yīng)程度，調(diào)控催化工藝參數(shù)，實現(xiàn)處理方案的最優(yōu)化。

1 試驗方法

1.1 試驗用水

江蘇某電鍍工業(yè)園區(qū)污水處理廠日處理量為2萬t/d，該污水廠匯集園區(qū)內(nèi)電鍍廠初步處理后的污水，經(jīng)過初沉池、濾布濾池及斜板沉淀池處理后排出。為了滿足磷酸鹽排放標(biāo)準(zhǔn)，添加鐵鹽并隨后沉淀磷酸鐵，該方法是市政廢水處理廠(WWTP)的常見做法之一[10]。廠區(qū)進(jìn)水CODCr約為65 mg/L，若當(dāng)日水中鎳含量過高，則投加絮凝劑聚合硫酸鐵，以降低出水中鎳的含量。本次試驗采用污水廠沉淀池出水，試驗用水水質(zhì)如表1所示。深度處理目標(biāo)為出水COD達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類排放標(biāo)準(zhǔn)，出水總鎳含量達(dá)到《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)。

表1 試驗廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Indicators of Water Quality of Untreated Wastewater

1.2 中試裝置與試驗方法

臭氧微納米氣泡中試設(shè)備的工藝流程如圖1所示，可分別采用半連續(xù)流或連續(xù)流方式運(yùn)行。

注：1-臭氧發(fā)生器；2-微納米氣泡發(fā)生器；3-反應(yīng)罐；4-冷卻水機(jī)；5-氣相臭氧濃度在線檢測儀；6-浮子式氣體流量計；7-真空壓力表；8-pH及ORP在線檢測儀圖1 臭氧微納米氣泡中試試驗裝置的工藝流程Fig.1 Process Flow of Microbubble Ozonation Device

在半連續(xù)流試驗中，將500 L廢水注入反應(yīng)罐中，啟動微納米氣泡發(fā)生器中的循環(huán)泵，通過自制水射器產(chǎn)生微納米氣泡。然后，啟動臭氧發(fā)生器，氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器，通過高壓放電法產(chǎn)生臭氧，調(diào)節(jié)氣體流量和臭氧濃度，檢測氣相臭氧濃度。待氣相臭氧濃度穩(wěn)定后，臭氧氣體通入微納米氣泡發(fā)生器，產(chǎn)生臭氧微納米氣泡水，隨即進(jìn)入反應(yīng)罐與廢水中污染物反應(yīng)。在連續(xù)流試驗中，電鍍廢水以800 L/h連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)罐，停留時間為45 min。

1.3 檢測方法

氣相臭氧濃度：氣態(tài)臭氧濃度在線檢測儀(HARE，Model600)；COD：哈希在線COD檢測儀(CODmax II)；ORP：氧化還原電位儀(YSI 650MDS多參數(shù)顯示系統(tǒng))；鎳：金屬鎳快速測定試紙(德國MN91305鎳測試紙)；雙氧水濃度：過氧化氫(雙氧水)快速檢測卡(Lohand)。

2 結(jié)果與討論

2.1 半連續(xù)流試驗

首先，采用半連續(xù)流試驗初步判斷微納米氣泡臭氧氧化的可行性，優(yōu)化臭氧濃度、臭氧投加量和催化劑投加量等工藝參數(shù)。中試采用500 L斜板沉淀池出水，原水CODCr為40～50 mg/L，需將CODCr降至40 mg/L以下，則需去除約10 mg/L CODCr。按照O/C為2的經(jīng)驗值計算，去除1 mg COD將消耗2 mg臭氧，即投加20 mg/L臭氧可以去除10 mg/L CODCr，以此估算半連續(xù)流試驗的反應(yīng)時間和連續(xù)流試驗的投加量。

2.1.1 單獨(dú)臭氧氧化試驗

原水經(jīng)濾袋過濾(去除懸浮物SS和鐵泥等雜質(zhì))后進(jìn)入反應(yīng)罐，原水pH值為7.03，ORP為42 mV。根據(jù)目標(biāo)臭氧投加量，預(yù)估試驗時間為20.4 min，取20 min。單獨(dú)臭氧氧化試驗過程中的水樣外觀和水質(zhì)參數(shù)變化如圖2所示。

圖2 單獨(dú)臭氧氧化試驗中的水質(zhì)變化(原水pH值=7.03)Fig.2 Changes of Water Quality during Ozonation (pH Value of Untreated Wastewater was 7.03)

如圖2(a)、2(b)所示，單獨(dú)投加20 mg/L臭氧后，處理效果差，COD基本沒有下降，投加20 mg/L臭氧后僅去除2.4 mg/L的CODCr，O/C高達(dá)8左右。由此可知，本次試驗的電鍍廢水使用單獨(dú)臭氧氧化處理難度較大。這是因為，經(jīng)過前端的生化處理，含有臭氧反應(yīng)活性位點(diǎn)的化合物及含苯環(huán)和雙鍵等易被臭氧處理的大分子有機(jī)物已經(jīng)被去除，僅剩臭氧難降解的污染物。水樣ORP的變化如圖2(c)所示。ORP由初始的42 mV不斷緩慢上升，在投加臭氧15 min內(nèi)不斷上升，直至200 mV，15 min后快速上升，在20 min時到達(dá)454 mV。ORP的變化在一定程度上可以反映氧化反應(yīng)的速率。

本次試驗原水經(jīng)濾袋后，濾出大量褐色的沉淀物[圖2(e)]，推測是由于前端投加聚合硫酸鐵絮凝劑，工藝進(jìn)水含有大量聚合鐵泥，鐵泥中除了含有大量的鐵及其氧化物外，還含有許多有機(jī)雜質(zhì)。試驗中還觀察到，臭氧處理過程中水的色度逐漸加深[圖2(d)]，反應(yīng)結(jié)束時呈現(xiàn)棕黃色，這是一種反常的現(xiàn)象，因為臭氧一般很容易氧化水中形成色度的有機(jī)物，具有很好的脫色效果。試驗結(jié)束時，反應(yīng)槽壁上附著了許多棕黃色物質(zhì)[圖2(f)]，此時取水樣靜置24 h后，可以觀察到微黃色的沉淀，水體變清澈。推測導(dǎo)致溶液顏色變深的原因可能是聚合鐵鹽的氧化，水中溶解的二價鐵離子被臭氧或自由基氧化成了高價鐵，三價鐵離子呈黃色，六價鐵離子呈棕黃色；同時，亞鐵的氧化也會消耗臭氧，導(dǎo)致COD基本沒有變化。

2.1.2 雙氧水催化臭氧氧化試驗

試驗開始前10 min，采用單獨(dú)臭氧氧化，投加10.3 mg/L的臭氧，CODCr僅降低1.7 mg/L；加入雙氧水催化后，明顯觀察到CODCr的下降，由42.3 mg/L下降至37.3 mg/L，如圖3(a)所示。在催化臭氧氧化段，15.5 mg/L的臭氧投加量去除了5 mg/L CODCr，O/C為3.1。由此可知，該電鍍廢水采用雙氧水催化臭氧工藝可以達(dá)到目標(biāo)去除率。本次試驗共投加25.8 mg/L臭氧，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)臭氧氧化段隨著臭氧投加量的增加，水的色度也越來越深，漸漸發(fā)黃；但當(dāng)投入雙氧水、進(jìn)入催化氧化段后，水立即變清澈透明，如圖3(c)所示。這也驗證了，由于原水中存在聚合鐵鹽，二價鐵離子經(jīng)臭氧氧化后生成了三價或六價鐵呈現(xiàn)棕黃色，當(dāng)加入雙氧水后，高價態(tài)的鐵被還原成二價鐵。由水樣ORP的變化曲線[圖3(b)]可知，ORP隨著臭氧投加量的增加，由初始的108 mV持續(xù)升高至640 mV，但加入雙氧水后的10 min，ORP急劇下降至338 mV，然后持續(xù)下降，這也說明了加入雙氧水后生成了還原性物質(zhì)。本次試驗共去除6.7 mg/L CODCr，總O/C為3.85，需進(jìn)一步對雙氧水催化臭氧試驗的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

圖3 雙氧水催化臭氧氧化試驗中的水質(zhì)變化(原水pH值=6.9)Fig.3 Changes of Water Quality during Catalytic Ozonation with H2O2 (pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

2.1.3 雙氧水催化臭氧氧化的工藝參數(shù)優(yōu)化

(1)雙氧水投加量

雙氧水催化臭氧氧化過程中，總化學(xué)式可以被總結(jié)為式(1)，臭氧和雙氧水的摩爾比為2∶1。研究表明，羥基自由基的產(chǎn)率只有此計量式的1/2[11-12]。因此，在工程應(yīng)用中，需修正投加雙氧水的劑量。

2O3+H2O2→2OH+3O2

(1)

試驗中，雙氧水采用蠕動泵連續(xù)投加，改變臭氧與雙氧水的摩爾比為1.5和2.0，探究最佳雙氧水投加量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 投加定量臭氧時，雙氧水投加量對雙氧水催化臭氧去除COD的影響(原水pH值=6.3)Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on Removal Rates of COD during Catalytic Ozonation with H2O2(pH Value of Untreated Wastewater was 6.3)

投加64.6 mg/L臭氧，進(jìn)行雙氧水投加量優(yōu)化試驗，如圖4(a)所示。當(dāng)投加臭氧與雙氧水摩爾比為2時，相較于單獨(dú)的臭氧處理，可以看到明顯的催化效果，CODCr由37.1 mg/L持續(xù)下降至24.7 mg/L，最高去除率達(dá)到33.4%，可去除12.4 mg/L CODCr，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)提高雙氧水投加量，使臭氧與雙氧水摩爾比為1.5，COD去除率反而略微下降，最終去除率為29.8%，可去除11 mg/L CODCr，也能夠達(dá)標(biāo)排放。根據(jù)圖4(b)中的水樣ORP變化曲線，氧化還原電位在反應(yīng)初期臭氧投加量為10 mg/L時急速上升，然后保持短暫的穩(wěn)定。雙氧水投加量較高時[n(O3∶H2O2)=1.5]，水樣ORP隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行快速下降，而雙氧水投加量較低時[n(O3∶H2O2)=2.0]，水樣ORP下降非常緩慢，持續(xù)保持在較高水平。綜上，由于電鍍廢水的去除難度較大，為了達(dá)到COD去除標(biāo)準(zhǔn)，不能按照O/C為2的經(jīng)驗值投加臭氧。本次試驗得到的雙氧水催化臭氧工藝的O/C約為5.8，即去除10 mg/L CODCr，最少需投加58 mg/L臭氧。

(2)氣相臭氧濃度

在保證總臭氧投加量相同的前提下，將氣相臭氧濃度由158 mg/L降低至100 mg/L，考察臭氧濃度對COD去除的影響，結(jié)果如圖5所示。由于中試現(xiàn)場原水水質(zhì)變化大，2次試驗用水的COD不同。臭氧與雙氧水的摩爾比為2。

圖5 投加定量臭氧時，臭氧濃度對雙氧水催化臭氧去除COD的影響(原水pH值=6.9)Fig.5 Effect of O3 Concentration on Removal Rates of COD during Catalytic Ozonation with H2O2(pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

圖5(a)的結(jié)果表明：當(dāng)投加65 mg/L的臭氧時，采用氣相臭氧濃度為100 m/L的臭氧微納米氣泡可以將CODCr由46.9 mg/L降低至25.2 mg/L，去除率為46.3%；同樣的臭氧投加量，采用氣相臭氧濃度為158 mg/L的臭氧微納米氣泡，CODCr由36.9 mg/L降低至25.9 mg/L，去除率為29.8%?？梢姡蜐舛瘸粞跷⒓{米氣泡具有更高效的COD去除率。圖5(b)為處理過程中水樣ORP的變化。由圖5(b)可知：氣相臭氧濃度較高時，ORP在初期的快速上升后，發(fā)生了緩慢的下降；氣相臭氧濃度較低時，ORP在初期的快速上升后，一直保持在平穩(wěn)水平。微納米氣泡采用水射器方式投加，投加相同質(zhì)量濃度的臭氧時，氣相濃度越低，需要的水泵循環(huán)次數(shù)會越多，這就導(dǎo)致動力成本的增加，故氣相臭氧濃度的影響還需進(jìn)一步開展經(jīng)濟(jì)性評估。同時，2次試驗的原水水質(zhì)不完全一致，可能會對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。

2.1.4 鎳去除率

鎳在電鍍廢水中的存在形態(tài)通常難以確定，狀態(tài)復(fù)雜，可能會以絡(luò)合物形態(tài)溶解于水中，也可能以游離的離子形態(tài)存在。本試驗使用快速測定試紙檢測其濃度，考察了雙氧水催化臭氧氧化工藝對鎳的去除，結(jié)果如表2所示。試驗條件：氣相臭氧濃度為158 mg/L，臭氧和雙氧水的摩爾比為2。

表2 雙氧水催化臭氧過程中鎳的去除(原水pH值=6.9)Tab.2 Removal Rate of Nickel during Catalytic Ozonation with H2O2 (pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

由鎳的濃度變化可知：原水中鎳的濃度為0.012 mg/L，隨著臭氧的投加，鎳的濃度快速下降；在臭氧投加量為14.4 mg/L時，鎳的濃度低于0.002 mg/L；臭氧投加量超過14.4 mg/L后，鎳含量均低于檢測線，在水樣中未檢出。原水面臨的鎳超標(biāo)問題在臭氧處理過程中得到了解決。推測去除鎳的主要機(jī)理為雙氧水催化臭氧過程中，溶解態(tài)的鐵發(fā)生了價態(tài)變化，產(chǎn)生了鐵鹽絮凝作用，通過沉淀去除了水中的鎳。

2.2 連續(xù)流試驗

開展5 h的連續(xù)流試驗，保持反應(yīng)罐的進(jìn)水與出水流量均為800 L/h，停留時間為45 min。根據(jù)半連續(xù)流試驗結(jié)果，臭氧投加量為55 mg/L，臭氧濃度為150 mg/L，調(diào)整氣體流量為6.5 L/min，按照臭氧和雙氧水摩爾比為2，連續(xù)投加雙氧水。

連續(xù)流處理的試驗結(jié)果如圖6所示。前2 h，進(jìn)水COD有略微的波動，但整個試驗過程中基本穩(wěn)定在45 mg/L左右，微納米氣泡發(fā)生器循環(huán)泵出口的CODCr保持在24.3～28.2 mg/L，O/C為1.96～2.53。反應(yīng)罐出水CODCr基本穩(wěn)定在18.5～21.8 mg/L，COD去除率為54%～58.3%，O/C為1.38～1.62，相較于半連續(xù)流O/C為5.8(圖4)，連續(xù)流的氧化效能更高，推測是流態(tài)產(chǎn)生的影響。同時，與小試試驗相比，雖然半連續(xù)流中試試驗水量增大，但要完全模擬連續(xù)流試驗結(jié)果還是存在局限性。連續(xù)流試驗表明，采用臭氧微納米氣泡高級氧化可以有效降解電鍍廢水中的有機(jī)物，實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2.3 經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)水廠的日處理量，以及中試試驗優(yōu)化的試驗參數(shù)，估算雙氧水催化臭氧處理電鍍廢水尾水的噸水處理運(yùn)行成本。本試驗基本經(jīng)濟(jì)性參數(shù)如表3所示。

圖6 連續(xù)流去除結(jié)果分析(原水pH值=7.1)Fig.6 Removal Results of Continuous Flow (pH Value of Untreated Wastewater was 7.1)

表3 雙氧水催化臭氧處理中試經(jīng)濟(jì)性分析Tab.3 Economic Analysis of Pilot Study during Catalytic Ozonation with H2O2

根據(jù)氣相臭氧濃度和氣體流量計算臭氧投加量，45.7 kg/h的臭氧發(fā)生器，制備1 kg臭氧(包含制氧成本)，市價約為12元，即548元/h，可以得到0.66元/t的總臭氧成本。離心泵的電耗一般為總臭氧成本的1/5，為0.13元/t。期間，處理1 t水共投加5.7 L濃度為0.3%的雙氧水，根據(jù)30%雙氧水的市價為1 200元/t計，成本為0.07元/(t水)。綜上，估算出處理1 t水的總成本為0.86元。

評估綜合處理效果及經(jīng)濟(jì)性，本工藝的經(jīng)濟(jì)型較好，投加高濃度臭氧在能保證處理達(dá)標(biāo)的情況下盡可能節(jié)省了成本，是理想的連續(xù)流條件。

3 結(jié)論

采用微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍園區(qū)污水廠尾水，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)臭氧微納米氣泡處理的效果差，結(jié)合雙氧水催化臭氧，可以加速有機(jī)物的降解。連續(xù)流中試試驗中，采用臭氧投加量為54.8 mg/L，臭氧和雙氧水摩爾比為2，在進(jìn)水CODCr為45 mg/L時，可以保持出水COD去除率為54%～58.3%，O/C為1.38～1.62，可達(dá)標(biāo)排放，估算該工藝的運(yùn)行成本約為0.86元/(t水)。本次試驗中，雙氧水催化臭氧氧化工藝成功將電鍍廢水尾水處理達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)濟(jì)性良好，這種技術(shù)的運(yùn)用和普及對我國的水質(zhì)凈化技術(shù)發(fā)展具有重要意義。