冷軋預(yù)變形對(duì)7xxx系鋁合金板材析出行為的影響

牛龍飛，陳忠家，付多輝，王 杰

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

能源、環(huán)境和安全是當(dāng)今世界各國(guó)極為關(guān)注的三大問(wèn)題，降低碳排放，提高能源利用率已經(jīng)成為各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最為重要的戰(zhàn)略目標(biāo)。Al-Zn-Mg-Cu合金由于具有較高比強(qiáng)度和比剛度、較好的耐腐蝕性能等一系列優(yōu)點(diǎn)[1，2]被認(rèn)為是21世紀(jì)最具有開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色材料”，已被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、航空航天和包裝及容器工業(yè)等領(lǐng)域，成為輕量化的首選材料。

隨著Al-Zn-Mg-Cu合金的不斷發(fā)展和深入研究，人們對(duì)其性能與制備工藝也提出了越來(lái)越高的要求，不僅要求材料具有較高的性能，而且要求材料制備過(guò)程盡量減少能源與時(shí)間的消耗。例如，鋁合金中析出相的尺寸及分布以及晶粒尺寸是影響其綜合性能的主要因素，但目前廣泛應(yīng)用的調(diào)控析出相尺寸與分布的T6時(shí)效(120℃×24h)工藝，以及細(xì)化晶粒組織所用的中間形變熱處理工藝中的過(guò)時(shí)效環(huán)節(jié)(400℃×8h)均有耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大的缺點(diǎn)。為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者，通過(guò)調(diào)控微量元素含量[3]、采用非等溫時(shí)效的方法[4]以及電場(chǎng)與熱處理[5]相結(jié)合等一系列的工藝促進(jìn)時(shí)效析出過(guò)程，以達(dá)到減少時(shí)間與能源的消耗。此外，也有研究表明形變[6，7]也能夠促進(jìn)析出相的析出并發(fā)展了相應(yīng)的最終形變熱處理工藝，但是研究均集中在相應(yīng)的工藝制定和微觀機(jī)理的解釋[8]，而形變對(duì)析出行為影響方面的研究較少。因此，如果能夠掌握冷軋預(yù)變形對(duì)合金板材析出行為的影響規(guī)律，對(duì)于更好地設(shè)計(jì)不同性能的鋁合金材料和優(yōu)化制備工藝等均具有重要指導(dǎo)意義。

本工作直觀分析了冷軋預(yù)變形對(duì)合金基體內(nèi)析出相析出速度的影響，并結(jié)合新相形核和長(zhǎng)大對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，同時(shí)結(jié)合DSC和析出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行定量說(shuō)明。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用合金成分為Al-8.1Zn-2.2Mg-2Cu-0.2Zr-0.25Ce，鑄錠經(jīng)460℃×24h均勻化處理后進(jìn)行熱軋變形，熱軋后試樣經(jīng)390℃×1h中間退火；最后退火樣品經(jīng)450℃×90min+465℃×40min+475℃×20min的三級(jí)固溶處理。首先對(duì)固溶態(tài)合金和40%冷軋預(yù)變形的合金進(jìn)行120℃時(shí)效處理并連續(xù)測(cè)定硬度值變化；取固溶態(tài)和40%預(yù)變形的樣分別400℃×8h和400℃×1h過(guò)時(shí)效，利用SEM統(tǒng)計(jì)其析出相體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)取固溶態(tài)和40%預(yù)變形的樣進(jìn)行差熱分析并結(jié)合JMA方程求冷軋預(yù)變形對(duì)合金析出激活能的影響。

采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)固溶態(tài)和進(jìn)行40%冷軋預(yù)變形處理的兩種合金板材進(jìn)行差熱分析，以5℃/min的加熱速率從0℃加熱到350℃；顯微組織觀察在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行；顯微硬度在數(shù)字顯微硬度計(jì)上進(jìn)行測(cè)試；并利用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析及位錯(cuò)密度測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)變形對(duì)析出相析出速度的影響

圖1所示為不同狀態(tài)下7xxx系鋁合金的X射線衍射圖譜及SEM背散射電子像。由圖1(a)可知，固溶態(tài)的鋁合金XRD譜中未出現(xiàn)MgZn2相的衍射峰，同時(shí)結(jié)合SEM背散射電子像可知在三級(jí)固溶處理過(guò)程中第二相已完全回溶到基體中；經(jīng)40%預(yù)變形和過(guò)時(shí)效處理后，基體內(nèi)除了Al相還存在大量的MgZn2相(圖1(c))，同時(shí)由SEM像可以觀察到，基體中出現(xiàn)大量第二相。

(a)固溶態(tài)合金XRD；(b)固溶態(tài)合金SEM像；(c)過(guò)時(shí)效態(tài)合金XRD；(d)過(guò)時(shí)效態(tài)合金SEM像

為了確定SEM圖中第二相的化學(xué)成分，進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果如圖2所示，由圖可知Mg∶Zn原子百分比接近1∶1.4。7xxx系鋁合金在250℃以上過(guò)時(shí)效處理時(shí)[9，10]，MgZn2相中的Zn原子會(huì)被Cu、Al原子所代替，MgZn2相的具體化學(xué)式為Mg1Zn1.4Cu0.3Al0.3，因此判定鋁合金經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后所獲得的析出相為MgZn2相。

圖2 合金掃描電鏡EDS元素分析

圖3所示為過(guò)時(shí)效態(tài)合金掃描電鏡背散射電子像，對(duì)圖中MgZn2相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得出MgZn2相體積分?jǐn)?shù)為7.5%，而40%預(yù)變形的合金在400℃下僅僅進(jìn)行1h的過(guò)時(shí)效，MgZn2相體積分?jǐn)?shù)便達(dá)到10.64%。因此冷軋預(yù)變形的引入能夠較大程度的加快MgZn2相的析出速度。

圖4所示為固溶態(tài)合金和40%冷軋預(yù)變形的合金在120℃人工時(shí)效處理后，硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線圖。由圖可以看出，兩組合金時(shí)效硬化都可以分為3個(gè)階段：時(shí)效初期，兩組合金的硬度都迅速升高，這是因?yàn)榛w中過(guò)飽和的溶質(zhì)原子擴(kuò)散形成較多的、起硬度強(qiáng)化作用的GP區(qū)和η′相，其中η′相是硬度決定性貢獻(xiàn)相；經(jīng)過(guò)時(shí)效初期達(dá)到硬度峰值之后，時(shí)效硬化曲線趨于平緩，這是基體中溶質(zhì)原子濃度下降導(dǎo)致的硬度增加緩慢，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，η′相長(zhǎng)大到一定尺寸，合金硬度達(dá)到了峰值，即峰值時(shí)效狀態(tài)；隨著時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，與基體呈非共格狀態(tài)的η相(非硬度強(qiáng)化相)開(kāi)始析出，硬度開(kāi)始下降。

(a)固溶態(tài)+400℃/8h過(guò)時(shí)效；(b)40%預(yù)變形態(tài)+400℃/1h過(guò)時(shí)效

圖4 無(wú)變形和40%變形態(tài)合金時(shí)效硬度隨時(shí)間變化曲線

由時(shí)效過(guò)程分析可得，未變形合金達(dá)到峰值時(shí)效的時(shí)間為18h，而40%變形量合金僅需6h。由此可見(jiàn)，在120℃時(shí)效時(shí)，引入冷軋變形后，試樣達(dá)到硬度峰值時(shí)效時(shí)間提前，又由于η′相是主要硬度貢獻(xiàn)相，可知引入預(yù)變形后η′相的析出速率加快。

2.2 預(yù)變形對(duì)新相析出動(dòng)力學(xué)的影響分析

在7xxx系鋁合金中，第二相的析出屬于形核長(zhǎng)大類型的相變，預(yù)變形促進(jìn)合金中第二相的析出，因此下文將從新相形核和長(zhǎng)大的角度做解釋。從新相形核的角度來(lái)說(shuō)，理想無(wú)缺陷晶體中均勻形核的形核率公式為[11]：

(1)

式(1)中，均勻形核轉(zhuǎn)變過(guò)程中系統(tǒng)自由能變化△G由兩部分組成，一部分為新相形成化學(xué)自由能與應(yīng)變能引起的自由能變化，另一部分是新相和母相之間形成新界面能。均勻形核能壘及表示為[12]：

△G=-V△GV+V△Gε+Aγ

(2)

而當(dāng)晶體中存在缺陷時(shí)，由于在基體缺陷處形核會(huì)釋放缺陷處的能量，將新相的形核能壘降低，因此新相優(yōu)先在缺陷處非均勻形核。此時(shí)形核能壘降為△G′=△G-W，其中W為缺陷處的能量。同時(shí)單位體積的形核位點(diǎn)數(shù)目也是影響形核率的關(guān)鍵因素，假設(shè)非均勻形核單位體積形核位點(diǎn)數(shù)目與基體中引入的位錯(cuò)體積分?jǐn)?shù)成正比，則基體中非均勻形核中單位體積的成核點(diǎn)數(shù)目可以表示為[13]：

(3)

為對(duì)比不同冷軋預(yù)變形下合金單位體積的形核點(diǎn)數(shù)目的區(qū)別，我們利用XRD測(cè)不同預(yù)變形下合金基體內(nèi)位錯(cuò)密度。圖 5為固溶態(tài)和40%預(yù)變形量下合金的位錯(cuò)密度計(jì)算圖，計(jì)算得到固溶態(tài)合金基體內(nèi)位錯(cuò)密度為1.77×1011(cm-2)，經(jīng)40%預(yù)變形后的合金基體內(nèi)位錯(cuò)密度為5.5×1011(cm-2)。將所得數(shù)據(jù)帶入上述公式計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，預(yù)變形的增加對(duì)合金單位體積內(nèi)形核位點(diǎn)數(shù)目的增加可以忽略不計(jì)。綜上，雖然預(yù)變形的增加并不能大幅度提高合金單位體積內(nèi)的形核位點(diǎn)數(shù)目，但卻大大降低了合金析出相析出的形核能壘，因此提高了合金單位時(shí)間內(nèi)的形核率。

從新相長(zhǎng)大和粗化的角度來(lái)說(shuō)，由于7xxx系鋁合金第二相的析出過(guò)程屬于一種擴(kuò)散控制型的相變，因此Mg、Zn溶質(zhì)原子在Al基體中的擴(kuò)散速率將限制新相的長(zhǎng)大速率。而Mg、Zn原子在合金中的擴(kuò)散方程符合下式[14]：

(4)

式(4)中，D為溶質(zhì)原子在合金擴(kuò)散中的體擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于Mg在面心立方的Al中擴(kuò)散其D0=1.49×10-5m2/s，Q=120kJ/mol；對(duì)于Zn在面心立方的Al中擴(kuò)散其D0=3×10-5m2/s，Q=125kJ/mol。

(a)XRD圖譜；(b)位錯(cuò)計(jì)算過(guò)程圖

上文中在120℃下進(jìn)行時(shí)效的鋁合金Mg和Zn在其中的擴(kuò)散速率分別為1.7×10-21m2/s和7.4×10-22m2/s，因此Zn原子是擴(kuò)散速率限制的元素[15]。經(jīng)典析出相長(zhǎng)大速率公式為[16]：

(5)

對(duì)于特定成分的合金Css、Ci和Cp均為常數(shù)，因此新相的長(zhǎng)大速率取決于有效擴(kuò)散率Deff[13]：

(6)

在120℃下時(shí)效時(shí)，Zn元素的體擴(kuò)散系數(shù)為7.4×10-22m2/s，Deschamps等人[17]研究估計(jì)在120℃下7xxx系鋁合金溶質(zhì)原子沿位錯(cuò)管道擴(kuò)散系數(shù)為10-17m2/s，將固溶態(tài)和40%預(yù)變形合金的位錯(cuò)密度帶入式(6)中，求得40%預(yù)變形合金新相長(zhǎng)大速率為固溶態(tài)新相長(zhǎng)大速率的2.97倍。這與前文所測(cè)120℃下時(shí)效40%預(yù)變形合金可使時(shí)效峰值時(shí)間縮短至1/3的現(xiàn)象基本相符。

為了更直觀的反應(yīng)冷軋預(yù)變形對(duì)合金析出的影響，利用差式掃描量熱法結(jié)合JMA方程對(duì)固溶態(tài)和40%預(yù)變形態(tài)的合金進(jìn)行定量計(jì)算其析出激活能。圖6為固溶態(tài)合金和40%冷軋預(yù)變形鋁合金DSC曲線。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，固溶后不同程度冷軋預(yù)變形態(tài)的鋁合金DSC測(cè)試曲線上，273K～623K的溫度區(qū)間上存在著3個(gè)明顯的放熱峰，440K左右為η′相的析出峰，480K左右為η相的析出峰，500K左右與η相的粗化有關(guān)。對(duì)于鋁合金沉淀析出行為的研究已有較多報(bào)道[18,19]，采用的理論模型也較多，本工作采用非等溫DSC 分析技術(shù)并結(jié)合Avrami-Johnson-Mehl模型對(duì)其析出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究[20,21]，最終得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程如下：

(7)

式(7)中，Y是時(shí)間t內(nèi)新增加的體積分?jǐn)?shù)；k0為頻率因子；Q是激活能包含形核和生長(zhǎng)時(shí)原子需要克服的動(dòng)力學(xué)能壘；R是普適氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Φ為加熱速率，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程Φ=5℃/min；f(Y)是含有Y 的隱函數(shù)，可表示為：

(8)

式(8)中，n為常數(shù)，由式(7)可得出ln[(dY/dT)(Φ/f(Y)]對(duì)1/T的線性圖像，其斜率為-Q/R，由此可求得η′和η相析出時(shí)相應(yīng)的激活能Q。

圖6 有無(wú)冷軋預(yù)變形鋁合金DSC曲線

依據(jù)圖6所示DSC曲線數(shù)據(jù)，對(duì)不同變形量冷軋后過(guò)時(shí)效態(tài)試驗(yàn)合金中η′相和η相的析出動(dòng)力學(xué)利用上述方法進(jìn)行計(jì)算。圖7所示為η相析出動(dòng)力學(xué)激活能計(jì)算過(guò)程。

(a) η相分峰結(jié)果；(b)Y-T關(guān)系圖；(c)dY/dT-T關(guān)系圖；(d)ln[(dY/dT)φ /f(Y)]-1/T

由圖6中DSC結(jié)果可見(jiàn)，η′相、η相的析出轉(zhuǎn)化溫度接近且范圍寬導(dǎo)致兩效應(yīng)峰互相疊加[22]，為了精確計(jì)算其組織轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，故需利用Origin軟件進(jìn)行分峰處理，分峰后所截取η相析出峰如圖7(a)；進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，可得合金η相析出體積百分?jǐn)?shù)隨溫度變化的函數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖7(b)。對(duì)圖7(b)結(jié)果求微分后得到圖7(c)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)[23]，本文取n=1，根據(jù)圖7(b)和7(c)得到的結(jié)果以及式(7)，即可繪制ln[(dY/dT)(φ/f(Y)]對(duì)1/T的線性圖像，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7(d)所示。

由擬合直線的斜率以及截距可求得有無(wú)冷軋預(yù)變形合金η相的析出激活能。同理，根據(jù)上述方法亦可計(jì)算出η′相激活能，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1冷軋預(yù)變形對(duì)η′相和η相析出激活能的影響

Al-Zn-Mg-Cu合金時(shí)效時(shí)的脫溶序列為，過(guò)飽和固溶體→GP區(qū)→η′相→η相。其中η′相與Al基體呈半共格狀態(tài)，η相與基體呈非共格狀態(tài)。

由表1可知，當(dāng)引入40%冷軋預(yù)變形時(shí)，η′相和η相的析出激活能均下降。

這說(shuō)明冷軋預(yù)變形的引入能促進(jìn)η′相和η相的析出，這與上述動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)過(guò)程相符。因此綜合新相形核與長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)分析可知，冷軋預(yù)變形過(guò)程中會(huì)引入大量的位錯(cuò)和空位，一方面析出相能夠依托于位錯(cuò)析出，因?yàn)檫@樣大大減小晶格畸變能，使析出相析出所需能量大大降低。另一方面缺陷能夠加速原子擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)其在時(shí)效過(guò)程中原子偏聚而形成析出相，上述兩方面原因?qū)е碌诙辔龀瞿軌窘档?，即產(chǎn)生形變誘導(dǎo)析出現(xiàn)象。

4 結(jié)論

(1)固溶態(tài)和40%冷軋預(yù)變形態(tài)的合金板材在120℃下進(jìn)行時(shí)效處理并連續(xù)測(cè)定硬度值隨時(shí)間變化關(guān)系。結(jié)果表明，無(wú)冷軋預(yù)變形的合金達(dá)到硬度最大值所需時(shí)間為18h，而經(jīng)過(guò)40%冷軋預(yù)變形的合金達(dá)到硬度最大值所需的時(shí)間為6h。引入冷軋變形后，試樣達(dá)到硬度峰值時(shí)效時(shí)間提前，又由于η′相是硬度主要貢獻(xiàn)相，說(shuō)明冷軋預(yù)變形的引入大大加快了η′相的析出速度。同時(shí)通過(guò)SEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，經(jīng)40%冷軋+400℃/1h處理合金η相的析出體積分?jǐn)?shù)為10.64%，而400℃/8h過(guò)時(shí)效η相體積分?jǐn)?shù)為7.5%。可知冷軋預(yù)變形的引入加快了合金時(shí)效時(shí)η相的析出速率。

(2)綜合新相形核與長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)分析可知，冷軋預(yù)變形過(guò)程中會(huì)引入大量的位錯(cuò)和空位，一方面析出相析出所需能量大大降低。另一方面缺陷能夠加速原子擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)其在時(shí)效過(guò)程中原子偏聚而形成析出相，上述兩方面原因?qū)е碌诙辔龀瞿軌窘档停串a(chǎn)生形變誘導(dǎo)析出現(xiàn)象。利用差示掃描量熱分析技術(shù)結(jié)合JMA方程對(duì)有無(wú)冷軋預(yù)變形處理的合金的時(shí)效析出行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，未經(jīng)冷軋預(yù)變形處理的合金η′相和η相的析出激活能分別為123kJ/mol和82kJ/mol，而經(jīng)過(guò)40%冷軋預(yù)變形處理的合金η′相和η相的析出激活能分別降為111kJ/mol和67kJ/mol。