紫外熒光雙馬樹脂基復合材料的制備及性能

王迎芬，潘翠紅，周洪飛，孫占紅

(中航復合材料有限責任公司，北京 101300)

復合材料制備過程復雜，固化后容易出現變形回彈，導致裝配超差問題突出。為了提高復合材料結構的裝配精度，根據目前先進的設計理念，在本體結構之外鋪覆 “犧牲層”，裝配中根據實際情況對犧牲層進行銑削，實現無墊片裝配，犧牲層應用示意圖如圖1所示。

圖1 壁板-梁裝配中犧牲層應用

對于航空、航天廣泛使用的先進碳纖維復合材料結構件[1-4]，可使用的犧牲層材料包括玻璃纖維復合材料或碳纖維復合材料。玻璃纖維復合材料固化后為白色，用于制備犧牲層可與碳纖維復合材料本體明顯區(qū)分，犧牲層銑削時不容易傷及復合材料本體。但由于玻璃纖維復材的熱膨脹系數與碳纖維復合材料存在較大差異，易引起結構的固化變形，且玻璃纖維密度高，導致結構顯著增重。碳纖維復合材料犧牲層不存在與本體復合材料熱膨脹系數的問題，但犧牲層在機械加工時與本體復合材料難以分辨，容易傷及本體[5-7]。

為了解決碳纖維復合材料犧牲層與本體結構不易區(qū)分的問題，本文在雙馬樹脂中加入紫外熒光粉，制備了一種碳纖維紫外熒光雙馬樹脂預浸料，作為犧牲層使用。通過熒光樹脂在紫光燈下的顯色效果，可明顯區(qū)分犧牲層復合材料與本體材料，有效避免切削犧牲層時傷及復合材料制件本體。大量文獻表明熒光顯色已廣泛應用于工業(yè)熒光滲漏探傷、防偽油墨、LED燈、傳感器、涂料等領域[8-14]，但未見其在航空航天領域樹脂及復合材料中的相關研究。實際應用中紫光燈發(fā)出的光線會對操作人員的皮膚或眼睛產生一定的危害，需通過特殊的防護服和防護眼鏡對操作人員進行保護。

本文對添加熒光粉前后的雙馬樹脂及其復合材料的微觀結構、理化性能進行了測試與表征，通過分析不同紫外熒光粉含量的雙馬樹脂傅里葉紅外光譜、流變性能、放熱曲線、玻璃化轉變溫度及復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像、熱膨脹系數，對比研究紫外熒光雙馬樹脂及其復合材料的相關性能。

1 實 驗

1.1 原材料

雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)，中航復合材料有限責任公司生產，該樹脂為185～200 ℃固化的高韌性雙馬樹脂體系。碳纖維機織物(T700)，中簡科技股份有限公司生產。熒光粉，金華市利進科技有限公司生產，該熒光粉為Eu-β二丙酮-三苯基磷的絡合物。本文選用的熒光粉在紫光燈照射下可發(fā)出藍光，激發(fā)光源的波長為365 nm，屬于長波紫外熒光粉。

1.2 澆鑄體的制備

將熒光粉按照質量比為1.8 ∶100和3.0 ∶100的比例加入BMI樹脂中，制備成紫外熒光粉質量含量分別為1.8%的BMIZW-1樹脂和3.0%的BMIZW-2樹脂。

取適量配制好的樹脂(BMI、BMIZW-1、BMIZW-2)放于折疊好的鋁箔中，將鋁箔放置于烘箱中，固化溫度為125 ℃，保溫1 h，繼續(xù)升溫至 185～200 ℃，保溫6 h，待烘箱自然冷卻至70 ℃以下，取出鋁箔，將固化好的樹脂澆鑄體按照玻璃化轉變溫度測試試樣的要求裁切成25 mm×6 mm×(1.5～2)mm的試樣，留待備用。

1.3 復合材料的制備

復合材料層合板的鋪層順序見表1，復合材料成型工藝為熱壓罐成型，固化工藝為：室溫下抽真空，真空度不低于0.095 MPa，加壓至0.6 MPa，升溫至185～200 ℃，保溫6 h，升降溫速率均≤1.5 ℃/min，冷卻至70 ℃以下出罐。

表1 復合材料鋪層

添加熒光粉后復合材料層合板在紫光燈照射下的效果見圖2。其中標記“無熒光”的層合板為T700/BMI復合材料；標記“2-1”的層合板為熒光粉含量1.8%的T700/BMIZW-1復合材料；標記“2-2”的層合板為熒光粉含量3.0%的T700/BMIZW-2復合材料。可見添加熒光粉后的復合材料層合板在紫光燈的照射下顯色明顯，層合板發(fā)出的藍色光線目視清晰可見。添加1.8%和3.0%熒光粉的復合材料層合板顯色效果基本相同。

圖2 不同熒光粉添加量的復合材料層板在紫光燈照射下對比

1.4 測試與表征

采用AR2000型旋轉流變儀測試樹脂的黏度-溫度曲線：加載頻率為1 Hz；加載應力為10 MPa；升溫速率為3 ℃/min；Nicolet 380型紅外光譜儀測試樹脂的傅里葉紅外光譜；DSC 200F3型差示掃描量熱儀測試樹脂的放熱曲線；DMA 242C型動態(tài)熱機械分析儀測試樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度：升溫速率為5 ℃/min，試樣名義尺寸為25 mm×6 mm×2 mm；JSM-7100F型掃描電子顯微鏡測試復合材料的微觀形貌；DIL 402SE型熱膨脹儀測試雙馬樹脂基復合材料的熱膨脹系數：升溫速率為5 ℃/min，試樣名義尺寸為50 mm×5 mm×4.8 mm。

2 結果與分析

2.1 樹脂的化學組成

圖3 熒光粉和不同熒光粉含量樹脂的紅外光譜圖

2.2 樹脂黏溫特性

圖4為不同熒光粉含量的樹脂黏度-溫度曲線，從圖中可以看出，BMI樹脂的最小黏度(黏度-溫度曲線上的拐點位置，即樹脂的凝膠點)對應的溫度為139 ℃，BMIZW-1樹脂和BMIZW-2樹脂最小黏度對應的溫度點為143 ℃。結合紅外光譜進一步推斷加入熒光粉后，樹脂的反應活性降低，凝膠點溫度提高。在樹脂凝膠點之前，未添加熒光粉的BMI樹脂黏度高，添加了熒光粉的樹脂黏度降低，這是由于熒光粉的熔點大于185 ℃，因此在凝膠點之前熒光粉作為無機填料存在于樹脂之中，且并未參與反應，熒光粉的加入對樹脂體系起到了稀釋作用，使固化反應推遲，黏度-溫度曲線拐點溫度向后推移。并且，在凝膠點之前黏度的降低，一定程度可以提高樹脂對纖維的浸潤性，提高復合材料性能。

圖4 不同熒光粉含量樹脂的黏度-溫度曲線

2.3 樹脂熱反應特性

不同熒光粉含量及未添加熒光粉的樹脂的DSC曲線如圖5所示，DSC分析結果如表2所示。從表中可知未添加與添加了不同含量熒光粉的BMI樹脂相比，起始反應溫度、最高放熱溫度及終止反應溫度有所變化。添加熒光粉后，樹脂的峰值溫度及終止反應溫度均有所提高：添加1.8%熒光粉后，樹脂的峰值溫度和終止反應溫度分別由260和293 ℃升高至262和295 ℃；添加3.0%熒光粉后，樹脂的峰值溫度和終止反應溫度分別由260和293 ℃升高至262和297 ℃。結果說明BMI樹脂反應更迅速，也進一步證明熒光粉的加入降低了樹脂體系的反應活性，與樹脂黏度-溫度曲線的結果一致。

圖5 不同熒光粉含量樹脂的DSC曲線

表2 不同熒光粉含量樹脂的DSC分析結果

2.4 樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度(Tg)

圖6為不同熒光粉含量樹脂澆鑄體的DMA曲線?？梢钥闯觯刺砑訜晒夥鄣腂MI樹脂Tg為260 ℃，加入熒光粉之后，BMIZW-1樹脂的Tg為251 ℃，BMIZW-2的Tg為252 ℃，表明熒光粉對樹脂Tg有所影響，但影響較小。添加1.8%熒光粉后，BMI樹脂Tg下降了3.46%；添加3.0%熒光粉后，BMI樹脂Tg下降了3.08%，這是由于熒光粉作為無機填料降低了樹脂體系的交聯網絡密度，所以導致樹脂玻璃化轉變溫度下降。添加熒光粉后BMIZW-1樹脂和BMIZW-2樹脂的Tg滿足高溫雙馬樹脂在150～170 ℃的長期使用溫度。

圖6 不同熒光粉含量樹脂的DMA曲線

2.5 復合材料力學性能及微觀形貌

表3為不同熒光粉含量復合材料的緯向拉伸強度和層間剪切強度。

表3 不同熒光粉含量復合材料的力學性能

由表3可知，加入熒光粉后，復合材料緯向拉伸強度和層間剪切強度無顯著變化，復合材料仍保持較好的力學性能。圖7為T700/BMI、T700/BMIZW-1及T700/BMIZW-2復合材料的SEM圖像，其中圖7(a)、(c)、(e)為緯向拉伸斷口形貌，圖7(b)、(d)、(f)為層間剪切破壞斷口形貌。從圖7(a)和(b)可以看出，T700/BMI復合材料斷面中樹脂與纖維結合良好，樹脂緊密包裹纖維，且并未有纖維拔脫及基體開裂現象；由圖7(c)和(d)可以看出，當熒光粉添加量為1.8%時樹脂與纖維之間結合良好，無纖維拔脫及基體開裂現象；圖7(e)和(f)可以看出，當熒光粉含量為3.0%時，樹脂與纖維仍結合良好，樹脂緊密包裹纖維，表明熒光粉的添加并未改變復合材料的微觀組織和斷裂形式。

圖7 不同熒光粉含量復合材料的SEM圖像

2.6 復合材料的熱膨脹系數

不同熒光粉含量雙馬樹脂復合材料的熱膨脹系數如圖8所示。

圖8 不同熒光粉含量復合材料的熱膨脹系數

由于本文雙馬樹脂復合材料的長期使用溫度為177 ℃，因此對比了24 ～200 ℃下的熱膨脹系數。24 ℃時，未添加、添加1.8%和3.0%熒光粉的復合材料的熱膨脹系數相比其它溫度均偏低，且熒光粉含量越高，熱膨脹系數越??；在90～200 ℃之間，不同熒光粉含量復合材料的熱膨脹系數隨溫度升高變化較小，添加熒光粉后復合材料的熱膨脹系數有所下降，且下降率不受熒光粉含量的影響。從前面的分析可知，熒光粉作為無機填料加入樹脂體系中，占用了樹脂交聯網絡體系的自由體積空間，使樹脂體系受熱膨脹的空間縮小，限制了樹脂體系熱運動，因此熱膨脹系數減少。

不同熒光粉含量的碳纖維復合材料較未添加熒光粉的碳纖維復合材料熱膨脹系數下降百分比如表3所示。添加1.8%含量熒光粉后，熱膨脹系數最多下降9.66%(200 ℃)；添加3%含量熒光粉后，熱膨脹系數最多下降12.14%(24 ℃)。雖然添加熒光粉后復合材料的熱膨脹系數有所下降，但作為犧牲層與碳纖維復合材料本體的熱膨脹系數基本匹配(圖8中熱膨脹系數約2.1×10-6～3.0×10-6K-1)，優(yōu)于玻璃纖維犧牲層(熱膨脹系數約1.6×10-5～1.9×10-5K-1)[15-16]。

表4 不同熒光粉含量復合材料的熱膨脹系數下降百分比

3 結 論

1)添加紫外熒光粉后，復合材料層合板在紫外燈的照射下顯色明顯，層合板發(fā)出的藍色光線目視清晰可見。

2)對未添加熒光粉樹脂、添加1.8%及添加3%含量熒光粉樹脂的理化性能進行分析，結果表明添加熒光粉后樹脂基體的化學組分不變、樹脂的反應活性有所降低，樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度分別下降了3.46%和3.08%。

3)添加熒光粉后，復合材料的緯向拉伸強度和層間剪切強度無顯著變化，復合材料熱膨脹系數較未添加熒光粉復合材料最多下降12.14%(24 ℃)，但作為犧牲層與碳纖維復合材料本體的熱膨脹系數基本匹配。