單烯烴改性石油樹脂技術(shù)研究

趙洪福，樊圓圓，趙卿波

單烯烴改性石油樹脂技術(shù)研究

趙洪福1，樊圓圓2，趙卿波1

（1. 新疆天利石化股份有限公司，新疆 克拉瑪依 833699； 2. 新疆寰球工程公司，新疆 克拉瑪依 833699）

為了得到客戶要求的石油樹脂產(chǎn)品，控制產(chǎn)品熔融黏度小于350 mPa·s（200 ℃），通過引入單烯烴的方式進(jìn)行工藝改造，調(diào)整間戊二烯和單烯烴的比例，優(yōu)化聚合反應(yīng)參數(shù)，控制聚合反應(yīng)溫度在60～70 ℃，可以達(dá)到降低樹脂的熔融黏度、提高樹脂軟化點(diǎn)和使樹脂分子量分布變窄的目的；經(jīng)過技改后生產(chǎn)所得的產(chǎn)品軟化點(diǎn)控制在90～103 ℃之間，質(zhì)量穩(wěn)定。

原料； 樹脂； C5； 單烯烴； 聚合

碳五分離產(chǎn)品中的精C5大量應(yīng)用于高級脂肪族石油樹脂——精C5石油樹脂的生產(chǎn)。該樹脂具有色澤淺、軟化點(diǎn)高的特點(diǎn)，是國內(nèi)發(fā)展較快的一種樹脂[1-3]。

新疆天利石化股份有限公司已投產(chǎn)的50 000 t·a-1精C5石油樹脂工業(yè)裝置，從小試、模試、基礎(chǔ)設(shè)計、工程設(shè)計到裝置的建設(shè)都由國內(nèi)自主完成。裝置投料試車一次成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計要求。

從首次投料試車的情況看，由于時間短，操作參數(shù)欠缺，造成裝置操作不穩(wěn)定，問題主要集中在：聚合單元不穩(wěn)定，產(chǎn)品軟化點(diǎn)波動大，熔融黏度偏高，質(zhì)量不穩(wěn)定；催化劑注入系統(tǒng)滿負(fù)荷操作時不能長時間穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；常減壓汽提單元運(yùn)行負(fù)荷較大時，氣相夾帶樹脂，易堵塞管道。

另外，從產(chǎn)品正式試銷以來的總體情況來看，新疆天利石化股份有限公司精C5石油樹脂主要作增粘樹脂用于粘合劑行業(yè)和熱融路標(biāo)漆行業(yè)，用戶普遍要求產(chǎn)品的熔融黏度小于350 mPa·s（200 ℃），而該公司的產(chǎn)品熔融黏度偏高，因此如何有效地控制產(chǎn)品的熔融黏度，進(jìn)一步改善樹脂的內(nèi)在質(zhì)量成為產(chǎn)品應(yīng)用市場開拓的首要問題。

在樹脂生產(chǎn)過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的技術(shù)關(guān)鍵是聚合反應(yīng)，提高產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量應(yīng)從關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行剖析。要得到所需要性能的樹脂，必須在聚合之前控制和調(diào)整原料組成，使原料組成保持恒定是控制樹脂質(zhì)量最有效的方法之一。有資料介紹，國內(nèi)外樹脂生產(chǎn)商通常將抽余油中的單烯烴用作共聚單體進(jìn)行優(yōu)化石油樹脂的生產(chǎn)。該公司C5應(yīng)用的單烯烴改性石油樹脂小試、中試研究已取得一定的階段性結(jié)果，如何早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這正是本研究的來源[4-6]。

裝置經(jīng)停車整改后，于2019年8月轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。結(jié)合這次開車，除了對各單元的工藝參數(shù)加以調(diào)整，使之達(dá)到較佳的操作條件外，著重研究精C5經(jīng)單烯烴改性后產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和熔融黏度的變化情況，從而使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到：軟化點(diǎn)在90～100 ℃時，熔融黏度控制在350 mPa·s（200 ℃）以下，且產(chǎn)品收率大于70%的目標(biāo)。借鑒小試和中試成果，結(jié)合本裝置自身特點(diǎn)，在第一次開車中初步完成了研究的任務(wù)。

為了使樹脂產(chǎn)品進(jìn)一步貼近市場，滿足用戶的要求，在裝置2019年第二次生產(chǎn)中，及時總結(jié)了前幾次開車的經(jīng)驗(yàn)，在C5應(yīng)用研究室小試和中試最新研究的基礎(chǔ)上，從精C5聚合的內(nèi)在關(guān)系著手，成功地開發(fā)出了軟化點(diǎn)為100～103 ℃，熔融黏度為300 mPa·s左右的市場熱銷樹脂產(chǎn)品。

1 生產(chǎn)工藝流程

將一定量的催化劑、C5原料和溶劑按照一定的比例加入聚合釜進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)過中和水洗，脫溶劑和低聚物后，得到固體產(chǎn)品，具體流程如圖1。

2 單烯烴改性對樹脂性能的影響

實(shí)踐證明要得到一定軟化點(diǎn)、色澤和分子量分布的樹脂，原料組成十分重要。通常二烯烴濃度高的原料得到樹脂的軟化點(diǎn)高，分子量高，分子量分布也寬；反之原料中異構(gòu)叔碳烯烴含量高則得到相反的結(jié)果。

圖1 精C5石油樹脂生產(chǎn)工藝物料流程圖

國內(nèi)外主要C5石油樹脂生產(chǎn)商所生產(chǎn)的高質(zhì)量C5樹脂，對原料中基本組分有一定的要求，如原料中精C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為45%~75％。而且對精C5原料中異戊二烯和（雙）環(huán)戊二烯含量有一定的限制：如環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于2％，否則會造成樹脂的軟化點(diǎn)過高，色澤深、穩(wěn)定性差，增粘效果不佳；異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于2%~3％，否則會引起樹脂的過度交聯(lián)，使樹脂的溶解、配伍性能變差，分子量也不易控制。

從聚合化學(xué)角度看，精C5原料的聚合反應(yīng)實(shí)際上為一多元陽離子共聚過程，而精C5石油樹脂則為多元共聚反應(yīng)的產(chǎn)物。含量較高、反應(yīng)活性較活潑的精C5形成的結(jié)果單元組成了聚合物分子鏈的基本骨架，反應(yīng)活性較低的單烯烴部分嵌入聚合物鏈。因此，在精C5石油樹脂的合成中，原料中C5單烯烴對聚合反應(yīng)及聚合物結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生很大的影響。國外的樹脂生產(chǎn)商, 如Exxon，Zeon等在合成石油樹脂時，往往在精C5原料中摻入一定量的C4~C9單烯烴，如2-甲基丁烯-2、異丁烯等，從而達(dá)到生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油樹脂產(chǎn)品的目的[7-8]。

新疆天利石化股份有限公司碳五分離裝置C1201塔頂液中基本不含雙烯烴，單烯烴比例達(dá)80%以上，可以作為改性用的單烯烴的來源。其主要組成：戊烯-1、順反戊烯-2、2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2，其余為飽和烴等，組分大致分布見圖2。

生產(chǎn)過程中通過控制單烯烴摻入比例來調(diào)節(jié)反應(yīng)單體中精C5的濃度。采用相同聚合工藝條件，原料中加入不同比例的單烯烴量對產(chǎn)品軟化點(diǎn)及熔融黏度的影響[9-10]，具體表現(xiàn)為精C5含量對產(chǎn)品軟化點(diǎn)及熔融黏度的影響見圖3。

圖2 單烯烴組成分布圖

圖3 精C5含量與軟化點(diǎn)、熔融黏度的關(guān)系

從圖3中的曲線走勢可見，在一定的聚合工藝條件下，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)與熔融黏度隨著單烯烴加入量的增加，即單體中精C5濃度的降低而降低?？梢哉f，上述單烯烴含量越大，樹脂的溶解性越好。但是，當(dāng)原料中單烯烴比例過高時，樹脂的軟化點(diǎn)及收率會明顯下降。而單烯烴含量越低，樹脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越大。

根據(jù)市場的要求，精C5石油樹脂的軟化點(diǎn)在90～100 ℃間且熔融黏度≤350 mPa·s，因此，調(diào)整混合烴比例，精C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在（69±1）%左右就能制得合格的樹脂。配制好的精C5原料其典型的組成全分析如表1。

表1 精C5原料全組分分析一覽表

實(shí)踐證明，精C5原料中各組分含量的較大波動對于陽離子聚合來說不利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。為此，對原料的要求，除規(guī)定精C5含量外，還需控制原料中單烯烴、IP、CP、CPD、DCPD、∑C6等的含量。

原料中加入作為改性用的單烯烴后，樹脂性能發(fā)生了變化。相同聚合條件下，單烯烴改性前后產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布對比見表2。

表2 單烯烴改性前后產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布對比

從表2可知，單烯烴改性后，可以調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，使產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布窄。

從圖4可以看出，相同的軟化點(diǎn)，采用單烯烴改性后，其熔融黏度較小，并且軟化點(diǎn)越高，單烯烴對產(chǎn)品熔融黏度的調(diào)節(jié)功能越顯著。

圖4 單烯烴改性前后產(chǎn)品熔融黏度圖

3 結(jié)束語

工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)果證明，采用以無水三氯化鋁為催化劑、飽和C5為溶劑、精C5為原料、C1201塔頂液為共聚單體的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，可以達(dá)到降低樹脂的熔融黏度和使樹脂分子量分布變窄的目的。

在原料組成恒定的條件下，通過對聚合反應(yīng)工藝條件的研究，掌握了合理使用各種技術(shù)手段控制生產(chǎn)不同牌號樹脂產(chǎn)品的方法。在聚合溫度60～70 ℃，保溫30 min生產(chǎn)不同牌號樹脂，見表3。

表3 不同牌號樹脂的制造工藝條件

技改后生產(chǎn)所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并已投放市場，供膠粘劑及路標(biāo)漆行業(yè)使用。用戶普遍反映良好。改性樹脂的問世，大大加快了該公司自產(chǎn)高檔精C5石油樹脂進(jìn)入市場的步伐，為50 000 t·a-1精C5石油樹脂裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)創(chuàng)造了先決條件，必然會增強(qiáng)企業(yè)的競爭力，增加經(jīng)濟(jì)效益。

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［10］ASTM D 4402—2006利用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行高溫瀝青黏度測定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[S].

Study on Modification of Petroleum Resin by Monoolefin

1,2,1

（1. Xinjiang Tianli Petrochemical Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China; 2. Xinjiang Huanqiu Engineering Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China）

In order to obtain the petroleum resin products required by customers, the melt viscosity of the products should be controlled to be less than 350 mPa·s (200 ℃) . In order to reduce the melt viscosity of the resin, increase the softening point of the resin and narrow the molecular weight distribution of the resin, the process transformation was carried out by introducing monoolefins, adjusting the ratio of piperylene and monoolefins, optimizing the polymerization parameters, and controlling the polymerization temperature at 60～70℃. The product quality was stable after the technical transformation, its softening point was controlled between 90 ℃ and 103 ℃.

Raw material; Resin; C5; Monoolefin; Polymerization

2020-08-20

趙洪福（1984-），男，工程師，內(nèi)蒙古赤峰市人，2010年畢業(yè)于東北石油大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：主要從事石油樹脂和異戊橡膠方面的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用研究。

TQ316.3

A

1004-0935（2021）01-0082-04