無(wú)鈣硫脲合成工藝的開(kāi)發(fā)

李瑞端，王金利，戴傳波，張紅玉，王意惠

無(wú)鈣硫脲合成工藝的開(kāi)發(fā)

李瑞端1，王金利2，戴傳波3*，張紅玉1，王意惠1

（1. 吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林省 吉林市 132022；2. 吉林石化公司檢測(cè)中心，吉林省 吉林市 132021；3. 嘉應(yīng)學(xué)院，廣東 梅州 514015）

硫脲作為輔助材料，在醫(yī)藥、化工、橡膠等領(lǐng)域有多種用途。傳統(tǒng)的硫脲生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大量的廢渣，不符合環(huán)保要求。采用尿素-勞森試劑法合成硫脲，該過(guò)程是無(wú)鈣原料尿素和勞森試劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用四氫呋喃用作分散溶劑，直接合成硫脲，全程無(wú)廢渣產(chǎn)生。采用正交試驗(yàn)法研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫脲產(chǎn)率的影響，并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

硫脲；尿素；勞森試劑

硫脲雖然不是大宗的工業(yè)原料，但在化工、礦產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、氣井、污水處理等領(lǐng)域具有重要作用。硫脲作為浮選劑應(yīng)用于金、銀等金屬礦物浸出[1-2]。硫脲作為輕化工助劑材料還能用作固化劑、催化劑等[3-8]。硫脲在CO2和SRB共存污水中有一定的緩釋作用[9]。

但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)它的合成研究較少，文獻(xiàn)陳舊，生產(chǎn)工藝落后。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝主要以生石灰、石灰氮、硫化氫為原料，利用生石灰水乳吸收硫化氫氣體，生成硫氫化鈣，接著再與石灰氮反應(yīng)得到硫脲粗產(chǎn)品[10-11]，反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 生石灰制備硫脲反應(yīng)原理

在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用石灰氮水溶液直接吸收硫化氫氣體，制備硫脲[12]。

圖2 石灰氮直接制備硫脲反應(yīng)原理

在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，以尿素-石灰氮法生產(chǎn)硫脲，利用尿素、生石灰、硫化氫、氫氧化鈣為原料制備硫脲[13]，反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3 尿素-石灰氮法制備硫脲反應(yīng)原理

傳統(tǒng)的硫脲生產(chǎn)工藝是以石灰氮、硫化氫為原料，所得產(chǎn)品產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，三廢較多而且產(chǎn)生的大量固態(tài)廢渣很難處理，污染嚴(yán)重，不符合原子經(jīng)濟(jì)和當(dāng)代綠色化工發(fā)展的要求。在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，改良的方法雖然較傳統(tǒng)工藝污染較小，但仍然是以石灰氮為底料，并沒(méi)有從根本上解決固態(tài)廢物較多的問(wèn)題。為了解決鈣法制備硫脲的污染問(wèn)題，迫切需要污染小而且能耗低的工藝。本文開(kāi)發(fā)了無(wú)鈣硫脲的合成新工藝，以硫代試劑勞森試劑和尿素為原料，一步法制備硫脲。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)原料：尿素來(lái)源于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，五硫化二磷購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司，主要溶劑四氫呋喃來(lái)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要設(shè)備：氮?dú)獍l(fā)生器，型號(hào)QL-500B，山東塞克塞斯氫能源有限公司；干燥箱，101-1E，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫加熱磁力攪拌器，型號(hào)DF-101S，上海予英儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)WQF-510，北京北分瑞利分析儀器公司；紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，型號(hào)9100D，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硫脲合成過(guò)程如圖4所示。

圖4 尿素-勞森試劑法制備硫脲反應(yīng)原理

1.3 產(chǎn)品表征與分析

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)硫脲樣品的吸收波長(zhǎng)進(jìn)行了測(cè)定，確定硫脲的最大吸收波長(zhǎng)是235 nm。測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)硫脲濃度在235 nm 處硫脲的吸光度值，并繪制硫脲濃度與吸光度的關(guān)系圖，回歸做標(biāo)準(zhǔn)曲線方程=25.1583-0.477 229，并由此方程定量計(jì)算硫脲濃度。

利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)品的紅外光譜圖。在瑪瑙研缽中研磨溴化鉀（KBr），直至溴化鉀粉末足夠細(xì)，再放入待測(cè)樣品研磨混合均勻，并進(jìn)行壓片，最后放入里葉變換紅外光譜儀中，在 4 000~500 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)安排按照正交試驗(yàn)法進(jìn)行。由初步探索試驗(yàn)確定影響因素與水平，選定3因素3水平正交試驗(yàn)方案，影響因素A為反應(yīng)溫度、因素B為反應(yīng)時(shí)間、因素C為原料尿素與勞森試劑的質(zhì)量比，因素A的3水平分別為343、348、353 K，因素B的3水平分別為2、3、4 h，因素C的3水平分別為 1∶1、2∶1、3∶1，實(shí)驗(yàn)安排如表1所示。

表1 L9(33)正交試驗(yàn)安排表

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果見(jiàn)表2，推薦的最佳反應(yīng)條件為A2、B2、C2，正式交試驗(yàn)過(guò)程中不包含此條件實(shí)驗(yàn)，后續(xù)按最佳實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)。表3計(jì)算了各影響因素對(duì)目標(biāo)的影響程度，因素A與因素B對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)的影響不顯著，因素C對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)影響顯著，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要多加關(guān)注。各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)影響的直觀曲線圖如圖5所示。

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)方差分析表

表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

圖5 直觀分析圖

2.2 產(chǎn)品分析

圖6是粗產(chǎn)品的紅外光譜圖，在4 000~400 cm-1范圍內(nèi)，429~3 216 cm-1之間的峰為伯胺的特征吸收峰，在1 050~1 200 cm-1之間的峰為C=S 特征吸收峰，1 500 cm-1處應(yīng)為C—N 的特征吸收峰。C=S特征峰的存在，表明尿素C=O基中O已被S取代成功，硫脲存在。

圖6 粗硫脲紅外光譜圖

3 結(jié) 論

1）由尿素作為原料，選擇勞森試劑作為硫代試劑，合成硫脲的方法可行，且打破了傳統(tǒng)硫脲工藝采用含鈣原料的弊端，杜絕了大量廢渣的產(chǎn)生。

2）正交試驗(yàn)過(guò)程分析表明原料尿素與勞森試劑的質(zhì)量比對(duì)硫脲產(chǎn)率有顯著影響，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫脲產(chǎn)率影響不顯著，因此須嚴(yán)格控制原料尿素與勞森試劑的質(zhì)量比。

3）紅外光譜圖表明粗產(chǎn)品中有硫脲特征峰C=S存在，硫脲合成成功。

4）后續(xù)須要研究粗硫脲的精制工藝以及副產(chǎn)物的回收利用。

[1] 嚴(yán)永謀， 孟奇，崔毅琦，等. 硫脲浸金技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 黃金， 2014（2）：50-53.

[2] 楊喜云，劉政坤，郭孔彬，等. 硫脲-硫氰酸鈉浸出難處理金礦及浸出劑的穩(wěn)定性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014（8）：2164-2170.

[3] 尹浩，喬敏，高南簫，等. 硫脲改性聚醚胺環(huán)氧固化劑的性能研究[J]. 熱固性樹(shù)脂，2014（3）：26-29.

[4] 陳戰(zhàn)國(guó)，王英杰，劉德娥，等. 水相介質(zhì)中碳酸鉀/硫脲聯(lián)合促進(jìn)鄰位氨基溴轉(zhuǎn)變成α,β-脫氫氨的研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 35（7）：1458-1464.

[5] KNOWLES R R, LIN S, JACOBSEN E N. Enantioselective Thiourea-Catalyzed Cationic Polycyclizations[J]., 2010, 132(14):5030-5032.

[6] JOLY G D, JACOBSEN E N. Thiourea-catalyzed enantioselective hydrophosphonylation of imines: practical access to enantiomerically enriched alpha-amino phosphonic acids[J]., 2004, 126(13):4102-4103.

[7] SRINIVASANA B R, NAIKA T A, TYLCZY?SKIB Z, et al. Reinvestigation of growth of thiourea urea zinc sulfate crystal[J]., 2014, 117:805-809.

[8] XIE M S, ZHAO G F, QIN T, et al. Thiourea participation in [3+2] cycloaddition with donor–acceptor cyclopropanes: a domino process to 2-amino-dihydrothiophenes[J]., 2019, 55(11):1580-1583.

[9] 吳亞楠， 張帆， 劉宏偉，等. 月桂酸和硫脲在飽和CO2和SRB共存污水中緩蝕行為的研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2015， 27 (3) : 219-225.

[10] 郭全珍，張喜榮，吳林茂，等.淺議硫脲生產(chǎn)工藝的技術(shù)改造[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1998（2）：45-46.

[11] 郭全珍.改進(jìn)工藝設(shè)備提高硫脲優(yōu)等品率[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2002（4）：32-33.

[12] 謝光輝.淺論硫脲生產(chǎn)新工藝[J].化工設(shè)計(jì)，1998（1）：13-14.

[13] 李忠波. 尿素制備硫脲新工藝的研究[D].天津：天津大學(xué)，2005.．

Study on Synthesis Process of Calcium-free Thiourea

1,23*,1,1

（1. Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin City Jilin Province 132022, China;2. Jilin Petrochemical Company Testing Center, Jilin City Jilin Province 132021, China;3. Jiaying University, Meizhou Guangdong 514015, China）

As an auxiliary material, thiourea has many uses in the fields of medicine, chemical industry and rubber,etc. The traditional production process of thiourea produces a large amount of waste residue and does not meet environmental protection requirements. In this study, the urea-Lawson reagent method was used to synthesize thiourea. The process was that the calcium-free raw material urea and Lawson's reagent were used under nitrogen protection, and tetrahydrofuran was used as dispersing solvent to directly synthesize thiourea. The effect of reaction temperature, mass ratio of reaction materials and reaction time on the yield of thiourea was studied by orthogonal test. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy.

Thiourea; Urea; Lawson reagent

2020-08-13

李瑞端（1983-），女，河北省廊坊市人，副教授，研究方向：化工過(guò)程開(kāi)發(fā)。

戴傳波（1972-），男，教授，化工過(guò)程開(kāi)發(fā)。

TQ031

A

1004-0935（2021）01-0006-03