4類碳?xì)淙剂系母邷厝紵磻?yīng)簡(jiǎn)化建模

梁興雨,劉志偉,王昆,朱仕皓,王曉慧,沈位

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,300072,天津)

大分子液態(tài)碳?xì)淙剂嫌捎隗w積能量密度和質(zhì)量能量密度的平衡以及良好的存儲(chǔ)運(yùn)輸特性,在可預(yù)見的未來依然是航空航天和地面交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域推動(dòng)現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的主要能源。碳?xì)淙剂系闹饕┠芊绞绞侨紵?因此建立能夠準(zhǔn)確描述其燃燒特性的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率和降低污染物排放至關(guān)重要。傳統(tǒng)汽油、柴油、航空煤油及多數(shù)可再生燃料等發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際使用的燃料通常是含多種大分子碳?xì)浠衔锏幕旌衔?基于分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)官能團(tuán)的不同,碳?xì)淙剂峡煞譃橹辨溚闊N、支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。與其他化學(xué)反應(yīng)類似,燃燒反應(yīng)非常復(fù)雜?；谠敿?xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理建模的大分子碳?xì)淙剂系娜紵磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型通常極為復(fù)雜,可包含成百上千個(gè)化學(xué)組分和成千上萬(wàn)個(gè)基元反應(yīng)。例如,汽油典型化合物正庚烷和異辛烷、航空煤油組分正十二烷、柴油組分正十六烷,上述碳?xì)淙剂系脑敿?xì)模型所包含的化學(xué)組分均達(dá)600～2 000個(gè)、基元反應(yīng)達(dá)3 000～10 000個(gè)[1]。顯然,準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和可信賴的理論計(jì)算很難滿足詳細(xì)反應(yīng)模型所涉及的大量熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)參數(shù),其建立過程很大程度上依靠預(yù)估、類比等經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方式。

同時(shí),規(guī)模龐大、詳細(xì)的燃燒反應(yīng)模型只有大幅簡(jiǎn)化,方能耦合計(jì)算流體力學(xué)(CFD)以用于對(duì)真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的仿真模擬,因而當(dāng)前反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化方法如關(guān)鍵成分分析法、反應(yīng)路徑分析法、敏感性分析法、誤差傳播直接關(guān)系圖譜法、計(jì)算奇異攝動(dòng)法、近穩(wěn)態(tài)分析法等得到了長(zhǎng)足發(fā)展[2-3]。為確保簡(jiǎn)化模型的保真性和準(zhǔn)確性,以上方法常聯(lián)合使用。盡管如此,可有效耦合CFD的燃燒反應(yīng)模型依然需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化,以減緩或消除數(shù)值計(jì)算中化學(xué)反應(yīng)與流體耦合帶來的強(qiáng)剛性問題,并有效降低計(jì)算資源和費(fèi)用。根據(jù)對(duì)燃燒反應(yīng)物理過程的深入分析,在建模初始對(duì)其簡(jiǎn)化處理,再結(jié)合當(dāng)前較為成熟的模型簡(jiǎn)化方法,是實(shí)現(xiàn)燃燒反應(yīng)模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化的最有效方式之一。

發(fā)動(dòng)機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)的燃燒通常是高溫(1 000 K或以上)化學(xué)反應(yīng)過程。在該反應(yīng)條件下,大分子碳?xì)淙剂系娜紵^程在時(shí)間和空間尺度均存在雙區(qū)特性[4-5]。具體來講,母燃料首先快速熱解轉(zhuǎn)化為小分子中間產(chǎn)物,之后中間產(chǎn)物發(fā)生較慢的氧化反應(yīng)?；磻?yīng)特征時(shí)間分析可較好地解釋以上高溫燃燒過程的物理特性。同時(shí),結(jié)合近穩(wěn)態(tài)分析方法而發(fā)展的簡(jiǎn)化建模方法可顯著降低大分子碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化為小分子中間產(chǎn)物的基元反應(yīng)數(shù)量的規(guī)模。當(dāng)前對(duì)小分子中間產(chǎn)物(又稱基礎(chǔ)燃料,通常包括氫氣(H2)、C1～C4化合物以及苯(C6H6)和甲苯(A1CH3)等單環(huán)芳香烴)燃燒化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)研究主要基于較為完備的實(shí)驗(yàn)和理論研究方法,其動(dòng)力學(xué)模型也較為成熟。

基于以上分析的兩步反應(yīng)過程的簡(jiǎn)化建模方法已經(jīng)用于描述辛烷異構(gòu)物的熱解和氧化特性[4]。本文將該簡(jiǎn)化建模方法拓展至對(duì)較為復(fù)雜的環(huán)烷烴和芳香烴高溫燃燒化學(xué)的描述,以進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的適用性。具體來講,以正辛烷、異辛烷、甲基環(huán)己烷和正丁基苯為研究對(duì)象,它們代表真實(shí)燃料中4類官能團(tuán)的大分子碳?xì)浠衔?采用上述簡(jiǎn)化建模方法對(duì)這4類碳?xì)淙剂辖⒑?jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并以熱解反應(yīng)和氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物分布、點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和層流燃燒速率等基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。

1 模型構(gòu)建

1.1 簡(jiǎn)化建模方法概述

圖1 高溫?zé)峤夥磻?yīng)過程和特征時(shí)間尺度

高溫條件下,大分子碳?xì)淙剂系娜紵^程分為先后進(jìn)行的兩個(gè)部分,即母燃料分子本身的快速熱解反應(yīng)和熱解產(chǎn)物較慢的氧化反應(yīng)?；谠撊紵锢磉^程,采用反應(yīng)特征時(shí)間分析和近穩(wěn)態(tài)分析的方法,可對(duì)該物理反應(yīng)過程做簡(jiǎn)化建模[4]。如圖1所示,以直鍵烷烴正己烷(n-C6H12)為例,由脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的3種烷基自由基,通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到熱力學(xué)平衡。基于五環(huán)或六環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有較低的能壘(分別為92和63 kJ/mol),其反應(yīng)特征時(shí)間為0.01～0.1 μs。烷基自由基的C—C鍵β位斷裂產(chǎn)生較小的烷基自由基(甲基或氫原子通過脫氫反應(yīng)生成甲烷和氫氣)或輕烯烴(包括乙烯、丙烯、丁烯等),但具有較高的能壘(146 kJ/mol),因而反應(yīng)特征時(shí)間也較長(zhǎng),尺度為1 μs。以上分析符合準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè),即正己烷脫氫反應(yīng)后,其烷基自由基C—C鍵β位斷裂是其裂解的決速步;平衡濃度的自由基決定了小分子烯烴產(chǎn)物的分布?；谏鲜龌磻?yīng)特征時(shí)間分析和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè),采用7個(gè)總包反應(yīng)(1個(gè)燃料C—C鍵離解反應(yīng)和6個(gè)脫氫反應(yīng))描述母燃料通過熱解/氧化熱解反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為小分子中間產(chǎn)物的反應(yīng)過程(即熱解反應(yīng)簡(jiǎn)化模型)。小分子中間產(chǎn)物進(jìn)入火焰燃燒區(qū)進(jìn)行劇烈的氧化還原反應(yīng),實(shí)際控制整個(gè)燃燒過程的放熱和終產(chǎn)物水和二氧化碳的生成。該過程較慢,需用詳細(xì)的基礎(chǔ)燃料氧化反應(yīng)模型描述。

以上方法已經(jīng)用于直鏈和支鏈烷烴的高溫燃燒化學(xué)反應(yīng)的描述[3]。本文將該方法擴(kuò)展至化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更復(fù)雜的環(huán)烷烴(以甲基環(huán)己烷為例)和芳香烴(正丁基苯)的高溫氧化反應(yīng),進(jìn)而探究不同官能團(tuán)碳?xì)浠衔飳?duì)各自宏觀燃燒特性的動(dòng)力學(xué)控制作用。

1.2 動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和輸運(yùn)參數(shù)的確定

7個(gè)總包反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來自各單步反應(yīng)[6-7],涉及的化學(xué)組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)使用官能團(tuán)貢獻(xiàn)法獲得[8]。表1～3所示為上述4類燃料熱解反應(yīng)簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型,其中R代表H·、CH3·、OH·、HO2·、O·和O2。本文選擇USC-Mech-Ⅱ模型[9]作為基礎(chǔ)燃料詳細(xì)模型,直接用于對(duì)正辛烷、異辛烷和甲基環(huán)己烷的描述。對(duì)正丁基苯,其氧化和熱解反應(yīng)的中間產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示[10-11],反應(yīng)過程中生成了大量乙基苯(A1C2H5)、苯乙烯(A1C2H3)等芳香烴中間產(chǎn)物,而USC-Mech-Ⅱ模型對(duì)該類物質(zhì)及其化學(xué)反應(yīng)的描述不完善,因此,本文加入了部分化學(xué)反應(yīng),用以描述該類芳香烴物質(zhì)的消耗?；瘜W(xué)反應(yīng)包括新產(chǎn)生自由基A1CH2·、A1C2H4·參與的正丁基苯脫氫反應(yīng)及上述R、A1CH2·和A1C2H4·自由基參與的乙苯(A1C2H5)的脫氫反應(yīng)。需要指出的是,補(bǔ)充該部分反應(yīng)的目的是闡述該簡(jiǎn)化建模方法對(duì)烷基芳香烴氧化反應(yīng)的可行性,未來可進(jìn)一步完善其動(dòng)力學(xué)描述。

表1 正辛烷和異辛烷高溫?zé)峤夥磻?yīng)簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型

表2 甲基環(huán)己烷高溫?zé)峤夥磻?yīng)簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型

表3 正丁基苯高溫?zé)峤夥磻?yīng)簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型

由于表1～表3所示總包反應(yīng)為不可逆反應(yīng),因此母燃料的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響,但其會(huì)影響燃燒系統(tǒng)絕熱溫度等。母燃料的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和輸運(yùn)參數(shù)來自勞倫斯實(shí)驗(yàn)室詳細(xì)機(jī)理(LLNL)或JetSurF v1.1詳細(xì)機(jī)理,或通過官能團(tuán)貢獻(xiàn)法確定。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算

4類燃料(即正辛烷、異辛烷、甲基環(huán)己烷和正丁基苯)的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型在溫度T=800～1 400 K、壓力p=0.01～5 MPa、當(dāng)量比φ=0.5～∞范圍內(nèi)均適用。所有動(dòng)力學(xué)模擬均在動(dòng)力學(xué)軟件Ansys@ChemKin Pro中進(jìn)行,采用的模塊包括活塞流反應(yīng)器(PFR)、射流反應(yīng)器(JSR)、零維全混流反應(yīng)器和預(yù)混層流燃燒火焰。使用來源較寬廣實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),包括高溫?zé)峤夂脱趸磻?yīng)中間產(chǎn)物分布、點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和層流燃燒速率等,對(duì)簡(jiǎn)化模型進(jìn)行驗(yàn)證。作為參照,本文同時(shí)選取LLNL詳細(xì)機(jī)理[12-14]進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解反應(yīng)和氧化反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物

2.1.1 正辛烷 圖2和圖3分別對(duì)比了正辛烷(n-C8H18)氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)主要中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值與模擬值。其中,氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自流動(dòng)管反應(yīng)器系統(tǒng)[15],其具體條件為φ=0.99,T=1 076 K,p=0.1 MPa,nN2∶nO2∶n燃料=66∶1.2∶0.095。實(shí)驗(yàn)及模擬數(shù)據(jù)包括燃料轉(zhuǎn)化及主要中間產(chǎn)物,后者包括乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、甲烷(CH4)、1-丁烯(1-C4H8)和氧化終產(chǎn)物,即一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自射流攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)[16],其具體條件為停留時(shí)間τ=0.9 s,T=873～1 073 K,p=0.1 MPa,nN2∶n燃料=99.6∶0.4。根據(jù)1 000 K下生成量的多少,中間產(chǎn)物依次為C2H4、C3H6、CH4、1-C4H8、1,3-丁二烯(1,3-C4H6)和乙烷(C2H6)。前4種化合物占據(jù)了燃料的大部分碳,1,3-C4H6和C2H6來自以上主要中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)。

需要指出的是,圖2及之后流動(dòng)管反應(yīng)器系統(tǒng)的模擬(圖4和圖8)時(shí)間均有不同程度的平移,其中,正辛烷的氧化反應(yīng)模擬中,本模型模擬時(shí)間向左平移5 ms,LLNL機(jī)理模擬時(shí)間向左平移30 ms;異辛烷的氧化反應(yīng)模擬中,本模型和詳細(xì)機(jī)理模擬時(shí)間均向左平移10 ms;正丁基苯的氧化反應(yīng)模擬中,本模型模擬時(shí)間向左平移11 ms,詳細(xì)機(jī)理向右平移10 ms。這是由于理想流動(dòng)管反應(yīng)器模擬的初始條件會(huì)產(chǎn)生初始化的擾動(dòng),但不影響反應(yīng)的時(shí)間或空間梯度。平移反應(yīng)時(shí)間或空間是消除初始化擾動(dòng)最簡(jiǎn)單有效的方式,且無其他影響,故在流動(dòng)管反應(yīng)器的模擬中適當(dāng)平移可以使燃料轉(zhuǎn)化與實(shí)驗(yàn)值匹配[17]。相對(duì)于LLNL詳細(xì)機(jī)理,本簡(jiǎn)化模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值均吻合良好。對(duì)于圖3的熱解數(shù)據(jù),LLNL機(jī)理的預(yù)測(cè)值在實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差范圍內(nèi),而本簡(jiǎn)化模型的預(yù)測(cè)值更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。

(a)n-C8H18

(a)C2H4

2.1.2 異辛烷 圖4和圖5分別對(duì)比了異辛烷(i-C8H18)氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)主要中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值與模擬值。與正辛烷類似,異辛烷氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別來自流動(dòng)管[15]和射流反應(yīng)器系統(tǒng)[16],其中氧化反應(yīng)具體條件為φ=0.99,T=1 080 K,p=0.1 MPa,nN2∶nO2∶n燃料=66∶1.2∶0.095;熱解反應(yīng)具體條件為τ=0.9 s,T=873～1 073 K,p=0.1 MPa,nN2∶n燃料=99.6∶0.4。相對(duì)于正辛烷,異辛烷轉(zhuǎn)化過程的主要中間產(chǎn)物為異丁烯(i-C4H8)、C3H6、CH4和C2H4(C2H6為以上產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物)。該主要中間產(chǎn)物的不同可能導(dǎo)致正辛烷和異辛烷宏觀燃燒特性不同,包括點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間、層流燃燒速率等。

本文簡(jiǎn)化模型與LLNL詳細(xì)機(jī)理對(duì)氧化反應(yīng)中燃料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成的預(yù)測(cè)十分接近,均較好復(fù)現(xiàn)了i-C4H8和C3H6,而對(duì)CH4和C2H4的預(yù)測(cè)稍顯不足。對(duì)于熱解反應(yīng),兩類反應(yīng)模型對(duì)CH4的預(yù)測(cè)差別較大,分別稍高和稍低于實(shí)驗(yàn)值;而對(duì)其他產(chǎn)物類似,均較好地預(yù)測(cè)了其生成和消耗趨勢(shì)。

2.1.3 甲基環(huán)己烷 圖6和圖7分別對(duì)比了甲基環(huán)己烷(CH3cyC6)氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)主要中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值與模擬值。氧化和熱解反應(yīng)數(shù)據(jù)均來自流動(dòng)管反應(yīng)器,其中氧化反應(yīng)的具體條件為φ=1.3,T=1 161 K,p=0.1 MPa,燃料摩爾分?jǐn)?shù)為0.181 5%;熱解反應(yīng)具體條件為T=1 155 K,p=0.1 MPa,燃料摩爾分?jǐn)?shù)為0.166 4%,O2摩爾分?jǐn)?shù)為0.018%。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),甲基環(huán)己烷氧化和熱解反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物,除了CH4、C2H4、C3H6等C1～C3組分,1,3-C4H6代替丁烯異構(gòu)物(C4H8)成為來自燃料直接轉(zhuǎn)化的主要中間產(chǎn)物(而非來自其他產(chǎn)物的二次反應(yīng)),同時(shí)產(chǎn)生異戊二烯(i-C5H8)。

由圖6和圖7可見,本簡(jiǎn)化模型與LLNL詳細(xì)機(jī)理對(duì)部分產(chǎn)物的預(yù)測(cè)值差別較大。具體地,本模型較好地預(yù)測(cè)了CH4、C2H4、1,3-C4H6和CO、CO2的生成或生成和消耗趨勢(shì),而對(duì)C3H6的預(yù)測(cè)值過低。相反,詳細(xì)模型對(duì)C3H6的預(yù)測(cè)值則過高。對(duì)熱解數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè),兩類模型呈現(xiàn)類似的趨勢(shì)。

(a)i-C8H18

(a)CH4

2.1.4 正丁基苯 圖8和圖9分別對(duì)比了正丁基苯(A1C4H9)氧化和熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)值與模擬值。氧化和熱解反應(yīng)數(shù)據(jù)均來自流動(dòng)管反應(yīng)器,其中氧化反應(yīng)的具體條件為φ=0.98,T=1 069 K,p=0.1 MPa,燃料摩爾分?jǐn)?shù)為0.062%,O2摩爾分?jǐn)?shù)為0.85%;熱解反應(yīng)的具體條件為T=985～1 226 K,p=0.003 947 MPa,nN2∶n燃料=99∶1。由圖可見,由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),正丁基苯的轉(zhuǎn)化除了生成CH4、C2H4、C3H6等C1～C3組分,也生成另外3類芳香烴物質(zhì)甲苯(A1CH3)、苯乙烯(A1C2H3)和乙苯(A1C2H5),取代C1～C4物質(zhì)成為主要中間產(chǎn)物。

(a)CH3cyC6

(a)CH3cyC6

(a)A1C4H9

圖9顯示,兩種模型對(duì)熱解反應(yīng)過程的燃料消耗及中間產(chǎn)物濃度變化的預(yù)測(cè)接近且整體與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。而由圖8可見,對(duì)于氧化反應(yīng),本文模型對(duì)燃料消耗的預(yù)測(cè)過慢,LLNL詳細(xì)機(jī)理的預(yù)測(cè)則過快;中間產(chǎn)物預(yù)測(cè)方面,本模型對(duì)CH4、C2H4、C3H6等小分子物質(zhì)的生成和消耗過程,以及A1C2H5、A1C2H3等大分子物質(zhì)的生成過程預(yù)測(cè)良好,而對(duì)C6H6、A1CH3的預(yù)測(cè)過低。相對(duì)地,詳細(xì)機(jī)理除對(duì)C2H4和C6H6的預(yù)測(cè)過高,總體對(duì)A1C4H9的氧化過程模擬優(yōu)于簡(jiǎn)化模型。這說明本模型對(duì)USC-Mech-Ⅱ模型添加的A1C2H5、A1C2H3等芳香烴的化學(xué)反應(yīng)依然不夠完全。

(a)A1C4H9

2.2 燃料熱解產(chǎn)物的碳分布

為探究4類燃料的中間產(chǎn)物分布對(duì)整個(gè)燃燒過程的影響,本節(jié)考察了各主要中間產(chǎn)物的碳分布,即中間產(chǎn)物含碳量與燃料轉(zhuǎn)化碳量的比值。圖10為4類燃料在燃料轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)主要中間產(chǎn)物的碳分布。由圖可見,氧化和熱解反應(yīng)的碳分布幾乎相同,說明氧氣對(duì)中間產(chǎn)物的碳分布影響較小;在燃料消耗盡之前,其作用主要是增加反應(yīng)系統(tǒng)活性,提升反應(yīng)系統(tǒng)整體轉(zhuǎn)化速率。

(a)n-C8H18

4類燃料的縱向比較顯示,正辛烷、異辛烷最主要的中間產(chǎn)物是C1～C4中的烯烴(占燃料轉(zhuǎn)化碳含量的90%以上)。其中,正辛烷以C2H4為主,其次為C3H6和1-C4H8;異辛烷以1,3-C4H8為主,其次為C3H6。甲基環(huán)己烷的主要中間產(chǎn)物仍然是C1～C4,其中以C2H4和1,3-C4H6為主,但由于加入了環(huán)結(jié)構(gòu),還產(chǎn)生了1,3-C5H8、i-C5H8以及環(huán)己烯(C6H10);由于正丁基苯含有芳烴環(huán),A1C2H5和A1C2H3等成為主要的中間產(chǎn)物,C1～C4中僅C2H4作為主要中間產(chǎn)物。這也說明正丁基苯中間產(chǎn)物模擬出現(xiàn)偏差的主要原因是基礎(chǔ)燃料模型對(duì)芳香烴動(dòng)力學(xué)描述不完善。如2.4和2.5節(jié)所述,以上含不同官能團(tuán)的4類燃料主要中間產(chǎn)物的不同將導(dǎo)致不同的宏觀燃燒特性。

2.3 熱解模型分析

大分子燃料的高溫?zé)峤夂?jiǎn)化模型包含7個(gè)總包反應(yīng),分別為1個(gè)C—C鍵離解反應(yīng)(R1)以及6個(gè)脫氫反應(yīng),即燃料+H·(R2),燃料+CH3·(R3),燃料+OH·(R4),燃料+HO2·(R5),燃料+O·(R6),燃料+O2(R7)。為探究以上各反應(yīng)對(duì)燃料轉(zhuǎn)化的影響,本節(jié)通過敏感性系數(shù)和相對(duì)燃料消耗率(即每個(gè)反應(yīng)消耗速率與總消耗速率之比)比較了R1～R7在燃料消耗中的作用。

圖11比較了4類燃料在50%轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)R1～R7的敏感性系數(shù)和相對(duì)燃料消耗率。除了甲基環(huán)己烷中R3是最重要的反應(yīng)外,其他3類燃料最重要的反應(yīng)均是R1,其次是R2或R3。正辛烷的相對(duì)燃料消耗率由大到小依次是R2、R1、R3和R4～R7,甲基環(huán)己烷為R2、R3、R4、R1和其他,而異辛烷和正丁基苯中則為R1、R2、R3和R4～R7。

(a)n-C8H18

綜上,R1,即燃料C—C鍵離解反應(yīng)在燃料轉(zhuǎn)化中作用最顯著,不僅作為起始反應(yīng),產(chǎn)生最初的H·、CH3·等活性自由基,而且是燃料消耗的主要方式。R2和R3,即H·和CH3·參與的燃料脫氫反應(yīng)也對(duì)燃料消耗有很大貢獻(xiàn),而含氧自由基的影響則相對(duì)有限。

2.4 點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間

圖12比較了4類燃料的點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間實(shí)驗(yàn)值和模擬值。數(shù)據(jù)均來自激波管,具體實(shí)驗(yàn)條件為:對(duì)于正辛烷[22],燃料+4% O2+Ar,φ=0.98,p=0.2 MPa;對(duì)于異辛烷[23]和甲基環(huán)己烷[24],燃料+4% O2+Ar,φ=0.98,p=0.15 MPa;對(duì)于正丁基苯[25],燃料+空氣,φ=0.98,p=0.1 MPa?？傮w而言,本簡(jiǎn)化模型和LLNL詳細(xì)機(jī)理的預(yù)測(cè)值均與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

(a)n-C8H18

4類燃料的縱向?qū)Ρ蕊@示,相同實(shí)驗(yàn)條件下(注:正丁基苯在空氣中,其他3類燃料在4% O2+Ar中),點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間從小到大依次為正辛烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷和正丁基苯。結(jié)合2.2節(jié)的碳分布比較,正辛烷的中間產(chǎn)物以C2H4為主、甲基環(huán)己烷以C2H4和1,3-C4H6為主、異辛烷以i-C4H8為主;而C2H4、C4H6、i-C4H8的點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間依次增加[19-21],即各主要中間產(chǎn)物的活性依次降低,從而導(dǎo)致其母燃料類似的點(diǎn)火特性。

2.5 層流燃燒速率的驗(yàn)證

4類燃料的層流燃燒速率實(shí)驗(yàn)值和模擬值的比較如圖13所示。具體實(shí)驗(yàn)條件為:對(duì)于正辛烷[27-28],T=353 K,p=0.1,0.2 MPa;對(duì)于異辛烷[29-31],p=0.1 MPa,T=298,353 K;對(duì)于甲基環(huán)己烷[26],p=0.1 MPa,T=353,403 K;對(duì)于正丁基苯[14],p=0.1 MPa,T=358,398 K。本小節(jié)對(duì)正辛烷、異辛烷和正丁基苯詳細(xì)機(jī)理的層流燃燒速率驗(yàn)證,來自LLNL或更新過的LLNL詳細(xì)機(jī)理,而甲基環(huán)己烷來自JetSurF v1.1機(jī)理[26](LLNL詳細(xì)機(jī)理缺少甲基環(huán)己烷反應(yīng)體系的物質(zhì)輸運(yùn)參數(shù))。如圖13所示,除本簡(jiǎn)化模型對(duì)正丁基苯在稀燃區(qū)的預(yù)測(cè)處于實(shí)驗(yàn)誤差下邊緣外,兩類模型對(duì)所有燃料在不同實(shí)驗(yàn)條件下的預(yù)測(cè)值均與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。正丁基苯出現(xiàn)該模擬結(jié)果的原因可追溯至基礎(chǔ)燃料模型USC-Mech-Ⅱ缺少對(duì)其熱解產(chǎn)物主要中間產(chǎn)物(A1C2H5、A1C2H3等)的動(dòng)力學(xué)描述,而這也正說明燃料的宏觀燃燒特性主要由中間產(chǎn)物的燃燒化學(xué)反應(yīng)特性決定。

(a)n-C8H18,353 K,0.1 MPa

2.6 模型簡(jiǎn)化

以上述已建立好的n-C8H18簡(jiǎn)化模型為例,采用誤差傳播直接關(guān)系圖譜法對(duì)其進(jìn)一步簡(jiǎn)化。原始簡(jiǎn)化模型包含124個(gè)化學(xué)組分和854個(gè)基元反應(yīng),簡(jiǎn)化后,化學(xué)反應(yīng)和基元反應(yīng)的數(shù)量分別為56個(gè)和387個(gè)。顯然,結(jié)合其他簡(jiǎn)化方法,簡(jiǎn)化后的模型規(guī)模或可進(jìn)一步縮小。由圖14可見,模型簡(jiǎn)化前后,對(duì)點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間和層流燃燒速率的預(yù)測(cè)吻合良好。該簡(jiǎn)化模型的規(guī)?？膳c先進(jìn)計(jì)算流體力學(xué)CFD軟件或代碼有效耦合,用于對(duì)真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的仿真模擬。

(a)模型簡(jiǎn)化前后點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間對(duì)比

3 結(jié) 論

本文建立了正辛烷、異辛烷、甲基環(huán)己烷和正丁基苯等含4類官能團(tuán)的大分子碳?xì)淙剂系暮?jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型。經(jīng)與基礎(chǔ)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),包括氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)重要中間產(chǎn)物分布、點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間、層流燃燒速率等的對(duì)比,顯示本簡(jiǎn)化建模方法不僅對(duì)直鏈烷烴和支鏈烷烴有較好描述,同時(shí)也適用于環(huán)烷烴和烷基芳香烴的燃燒化學(xué)。該簡(jiǎn)化模型僅包含124個(gè)化學(xué)組分和854個(gè)基元反應(yīng),可進(jìn)一步縮減。以n-C8H18為例,進(jìn)一步簡(jiǎn)化后,化學(xué)反應(yīng)和基元反應(yīng)的數(shù)量分別為56和387個(gè)。為進(jìn)一步擴(kuò)展該方法的使用范圍,下一步研究將探究該類簡(jiǎn)化建模方法擴(kuò)展至較低溫度區(qū)域(包括負(fù)反應(yīng)溫度系數(shù)區(qū)域,即NTC區(qū)域)的情況。