鋼鐵基體無(wú)氰鍍銅工藝現(xiàn)狀研究

張志梁，儲(chǔ)榮邦

(1.淄博安良新材料科技有限公司，山東 淄博 255100；2.南京724所，江蘇 南京 210000)

0 前 言

銅是一種帶淡玫瑰色的金屬，密度8.93 g/cm2，溶點(diǎn)為1083 ℃，相對(duì)原子量63.54，銅的電化學(xué)當(dāng)量一價(jià)銅為2.372 g/(A·h)，二價(jià)銅為1.186 g/(A·h)。銅可塑性好，易于加工。銅鍍層應(yīng)用廣泛，可用于其他鍍層的打底鍍層，以提高基體金屬與鍍層的結(jié)合力。也可用于中間鍍層來提高鍍層防腐蝕性能。利用銅的導(dǎo)熱性好的特點(diǎn)可以在鋼管上鍍銅替代純銅管用于冰箱散熱器，在鋼帶上連續(xù)鍍銅后用于制造電熱管。在電子行業(yè)，利用電的集膚效應(yīng)，當(dāng)交流電通過導(dǎo)體時(shí)電流集中在表面的特點(diǎn)，在鐵絲上鍍厚銅替代純銅線用作電子元件引線、通信導(dǎo)線等，可節(jié)約銅材。

為獲得良好的鍍層結(jié)合力，目前國(guó)內(nèi)外鋼鐵基材上直接鍍銅廣泛采用的是劇毒氰化鍍銅工藝。氰化物在金屬電沉積過程中，是目前最好的絡(luò)合劑。氰化鍍銅工藝鍍層結(jié)合力好，鍍液均鍍能力、分散能力較好。但劇毒氰化物存在環(huán)保、安全問題，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)，使用各個(gè)環(huán)節(jié)中稍有不慎，后果不堪設(shè)想。會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境和危及人身健康，給社會(huì)帶來巨大的安全隱患。淘汰劇毒氰化物電鍍，不僅是業(yè)界企望，更是政府責(zé)任。

我國(guó)電鍍工作者，經(jīng)過幾十年的努力，先后研究出多種無(wú)氰鍍銅工藝，比如焦磷酸鹽鍍銅、HEDP鍍銅、檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅和直接強(qiáng)酸性鍍銅等工藝。下面逐一介紹以上幾種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 焦磷酸鹽鍍銅

焦磷酸鹽鍍銅[1]，其溶液穩(wěn)定，易于控制，分散能力和覆蓋能力好，電流效率高，采用的工藝范圍較寬，無(wú)劇毒氣體逸出不需要通風(fēng)設(shè)備。其缺點(diǎn)是鍍液濃度較高，配制成本高。鍍液無(wú)活化能力，對(duì)前處理?xiàng)l件要求苛刻。鋼鐵基體不能直鍍銅，由于焦磷酸根對(duì)銅離子的絡(luò)合能力不強(qiáng)，很難得到結(jié)合力好的鍍層，需要先進(jìn)行打底預(yù)鍍。使用中隨著正磷酸鹽的不斷積累，電流效率下降，沉積速度變慢，而且廢水處理成本也較高。

典型配方：焦磷酸銅60～70 g/L，焦磷酸鉀280～300 g/L，檸檬酸銨20～25 g/L，氨水2～3 g/L，pH值8.2～8.8，溫度30～50 ℃，陰極電流密度0.5～1.5 A/dm ，攪拌方式為陰極移動(dòng)，陽(yáng)極為電解銅板。

2 HEDP鍍銅

HEDP鍍銅[2]，是羥基亞乙基二磷酸的簡(jiǎn)稱，HEDP是鍍液中二價(jià)銅的主絡(luò)合劑。與銅離子形成的絡(luò)合鍍銅液穩(wěn)定性好，分散能力好。加入輔助絡(luò)合劑可降低臨界起始電流密度，使鋼鐵基體表面充分活化，可獲得具有良好結(jié)合力的鍍銅層。缺點(diǎn)是HEDP可與水中金屬離子形成六元環(huán)螯合物，廢水處理困難。

典型配方：Cu2+8～12 g/L，HEDP 80～130 g/L，HEDP/Cu2+（質(zhì)量比3～4:1）碳酸鉀40～60 g/L，pH值9～10，溫度30～50 ℃，陰極電流密度1～3 A/dm2，攪拌方式為陰極移動(dòng)，陽(yáng)極為電解銅板。

3 檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅

檸檬酸鹽酒石酸鹽鍍銅[3]，其鍍液具有較好的分散能力和覆蓋能力，電流效率高，沉積速度快，鍍層結(jié)晶細(xì)致，廢水處理費(fèi)用低。缺點(diǎn)是鍍液對(duì)鋼鐵基體無(wú)活化能力，前處理?xiàng)l件要求比較苛刻，鍍液容易發(fā)霉，且抗雜質(zhì)能力差。

典型配方：Cu2+25～30 g/L，檸檬酸250～280 g/L，酒石酸鉀鈉30～35 g/L，碳酸氫鈉10～15 g/L，二氧化硒0.01～0.02 g/L，pH值8.5～10，溫度30～40 ℃，陰極電流密度0.5～2.0 A/dm2，攪拌方式為陰極移動(dòng)，陽(yáng)極為電解銅板。

4 直接強(qiáng)酸性鍍銅[4、5]

酸性鍍銅由于電流效率高、沉積速度快，在電鍍領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛。從日用五金電鍍到電子電鍍，從印制電路板電鍍到芯片電鍍都要用到。但是，由于鋼鐵的標(biāo)準(zhǔn)電位(-0.44 V)比銅的標(biāo)準(zhǔn)電位（Cu+ 0.34)要負(fù)得多，鋼鐵一進(jìn)入酸性鍍銅液中就會(huì)自發(fā)發(fā)生置換反應(yīng)。這種置換鍍銅由于反應(yīng)速度快而無(wú)序，與基體的結(jié)合力不好。

多年以來，在鋼鐵制品上進(jìn)行酸性鍍銅，需要有預(yù)鍍工藝才能保證結(jié)合力，包括傳統(tǒng)的氰化物預(yù)鍍銅、預(yù)鍍鎳和無(wú)氰堿性預(yù)鍍銅等。這使得酸性鍍銅在鋼鐵產(chǎn)品上的應(yīng)用增加了流程和成本，又存在使用氰化物或重金屬離子的風(fēng)險(xiǎn)，因此，一直有科技人員在努力開發(fā)在鋼鐵上直接酸性鍍銅的技術(shù)或者簡(jiǎn)化預(yù)處理的技術(shù)。例如，預(yù)浸丙烯基硫脲、采用置換鍍銅打底。這些努力在不同程度上改進(jìn)了酸性鍍銅在鋼鐵基體上結(jié)合力的問題，但是仍存在工藝穩(wěn)定性差等問題，對(duì)結(jié)合力要求較高的產(chǎn)品，仍然普遍采用氰化預(yù)鍍銅或預(yù)鍍鎳的工藝。特別是對(duì)于鍍層厚度要求高或鍍后有受力裝配方面的鋼鐵制品，需要大電流高濃度工作液的鋼帶、鋼絲、鋼管等連續(xù)電鍍銅產(chǎn)品等，傳統(tǒng)上都需要有嚴(yán)格的前處理和預(yù)鍍工藝，成為制約這些產(chǎn)業(yè)的技術(shù)瓶頸。

張志梁團(tuán)隊(duì)經(jīng)過18年的努力攻關(guān)和探索，從多次配方的篩選到對(duì)中間體和不同的添加劑進(jìn)行的無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)，再經(jīng)過大生產(chǎn)實(shí)踐的反復(fù)考驗(yàn)并不斷改進(jìn)和完善，研發(fā)出一種置換與電鍍通用的強(qiáng)酸性直接鍍銅工藝，經(jīng)在多家企業(yè)應(yīng)用，采用這種能夠在鋼鐵基體上直接強(qiáng)酸性鍍銅工藝，完全能夠滿足其產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求，成功取得了在鋼鐵基材上直接酸性鍍銅的技術(shù)突破。

采用該技術(shù)可直接降低電鍍成本，特別是廢水處理成本。在減少?gòu)U水排放的同時(shí)可大幅度降低能耗。強(qiáng)酸體系鍍液的槽壓低，鍍液無(wú)需加溫，電流效率高、陰極允許極限電流密度大，從而提高了電鍍過程的效率，并且保證了產(chǎn)品的品質(zhì)。

4.1 鋼鐵直接強(qiáng)酸性鍍銅配方及其操作條件

在鋼鐵基材進(jìn)行直接強(qiáng)酸性鍍銅，是在傳統(tǒng)典型酸性鍍銅工作液中加進(jìn)新開發(fā)的添加劑。分別為添加劑A、添加劑B和添加劑C。其中A是無(wú)染料型光澤劑，B和C是直接鍍銅功能的表面活性劑和輔助劑。簡(jiǎn)稱ZL001鍍銅。具體配方及其操作條件見表1。

表1 鋼鐵直接強(qiáng)酸性鍍銅配方及其操作條件

不同的產(chǎn)品鍍銅工藝各組分最佳含量不同，建議開缸時(shí)按最低含量配槽，然后根據(jù)工件要求再作調(diào)整。

4.2 工藝流程

化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→電解除油→水洗→活化1→水洗→ZL001強(qiáng)酸性直接鍍銅→水洗→除膜→水洗→活化2→鍍亮銅或鍍其他鍍種。

4.3 工藝特性

(1)適合鋼鐵基體直接酸性鍍銅（直上酸銅，不需預(yù)鍍暗鎳、堿性無(wú)氰鍍銅或氰化鍍銅作底層）,也不需要帶電入槽鍍銅。

(2)不含強(qiáng)絡(luò)合劑，廢水處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。

(3)鍍液容易控制，維護(hù)簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)。

(4)鍍銅速度快(1 μm/min以上),電流效率高，深鍍能力好，特別適合卷對(duì)卷連續(xù)高速鍍銅。

4.4 鍍層工藝性能[6、7]

(1) 鍍層外觀

取酸性直上銅基礎(chǔ)鍍液2份（硫酸銅 100 g/L，硫酸 70 g/L)，分別加入直上銅添加劑，其中試液1不加A劑，只加入添加劑B 100 ml/L和C 50 ml/L，試液2加在試液1的基礎(chǔ)上再加入A（光亮劑）25ml/L。鍍液溫度30℃，霍爾槽電流1.5 A,電壓2.6 V，電鍍時(shí)間5 min。用德國(guó)BYK公司微型光澤儀測(cè)量鍍層外觀的光澤值（GU）。采用60度角度（光澤值范圍0～1000)，測(cè)得無(wú)光試片1的GU值為84.8；有光試片2的GU值為142（見圖1）。

圖1 鋼鐵直接酸性鍍銅外觀測(cè)試

光澤度檢測(cè)（GU值）結(jié)果顯示，無(wú)光劑直上銅的鍍層為低光澤，但鍍層結(jié)晶細(xì)致，可以滿足鋼鐵上直接鍍的外觀要求，加入適量光亮劑后，可以獲得有光澤的鍍層，試片2的GU值比試片1提高了57個(gè)單位。隨著A劑添加量增加，光澤值呈線性增加，但是鍍層的脆性也會(huì)明顯增加。因此，對(duì)于以實(shí)現(xiàn)無(wú)預(yù)鍍鋼鐵基材上直接鍍銅的工藝，建議盡量少用或不用光亮劑。

(2)酸性直接鍍銅工藝與劇毒氰化物鍍銅工藝性能對(duì)比（見表2）。

表2 兩種鍍銅工藝的性能對(duì)比

附注1：孔隙率試驗(yàn)，厚度8 μm藍(lán)點(diǎn)0.2個(gè)/cm2（武漢材料保護(hù)研究所檢測(cè)），厚度30 μm，未發(fā)現(xiàn)藍(lán)點(diǎn)，說明鍍層結(jié)晶相當(dāng)細(xì)致，防腐蝕能力優(yōu)于劇毒氰化物鍍銅工藝。

附注2：結(jié)合力按GB/T 5270-2005國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)：鋼鐵試片電流2 A/dm2電鍍銅30分鐘。

(3)彎曲試驗(yàn)：鋼鐵試片反復(fù)彎曲至斷裂，鍍銅層未有鼓泡、起皮，斷口處銅層未有剝離脫落。

(4)劃格試驗(yàn)：用硬質(zhì)鋼劃刀劃邊長(zhǎng)為1 mm方格，劃至試片基體，鍍銅層未有脫落。

4.5 鋼鐵件在強(qiáng)酸性直接鍍銅的機(jī)理

在鋼鐵基材上進(jìn)行強(qiáng)酸性直接鍍銅工藝的最大特點(diǎn)是鍍液同時(shí)具有化學(xué)鍍銅和電鍍銅的功能，在鋼鐵基體與銅離子不可避免要發(fā)生置換反應(yīng)的前提下，利用表面活性劑和復(fù)配酸構(gòu)成的電子隧道，使置換反應(yīng)交換的電子優(yōu)先于電源供給的電子躍遷進(jìn)入銅離子空軌，形成最初的晶核，有利于其后續(xù)二價(jià)銅離子電沉積，成為銅晶體。既保證了銅鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合力，又細(xì)化了鍍層結(jié)晶，進(jìn)而顯著提升了酸性鍍銅的品質(zhì)。

眾所周知，鋼鐵基體進(jìn)入一般酸性鍍銅鍍液瞬間形成的新生態(tài)銅層屬于置換銅層，但這層置換銅層為新生態(tài)單質(zhì)銅層的籽晶都是在基材有缺陷或底應(yīng)力區(qū)隨機(jī)生成，結(jié)合力不是很好。而采用該工藝用于化學(xué)置換鍍銅，卻具有非常好的在結(jié)合力。經(jīng)試驗(yàn)在不通電的情況下，鋼鐵試片置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅30分鐘，經(jīng)彎曲試驗(yàn)、劃格試驗(yàn)鍍銅層不起皮不鼓泡，說明該工藝產(chǎn)生的新生態(tài)銅晶核分布優(yōu)于自然置換鍍層，因而鍍層具有很好的結(jié)合力；大生產(chǎn)中置換的新生態(tài)鍍銅與電鍍銅同時(shí)進(jìn)行，獲得的鍍層結(jié)合力也將更加牢固。鋼管、鋼絲、鋼帶行業(yè)的連續(xù)鍍銅以及印刷版輥鍍銅、五金件銅鎳鉻裝飾電鍍已驗(yàn)證了鍍層的結(jié)合力與鍍液的穩(wěn)定性，用戶的工業(yè)化應(yīng)用是對(duì)該工藝技術(shù)最好的證明。

在電鍍過程中部分亞鐵離子會(huì)進(jìn)入鍍液，但亞鐵離子累積不會(huì)太快。這是因?yàn)殇撹F基體進(jìn)入鍍液瞬時(shí)置換的新生態(tài)鍍銅與電鍍沉積銅是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)表面快速沉積了銅層后，會(huì)自然隔絕酸性鍍液與鋼鐵基體直接的接觸，置換反應(yīng)也就停止了。試驗(yàn)表明，在鍍銅液中即使加入高達(dá)100 g/L硫酸亞鐵，鋼鐵試片也可以具有牢固的結(jié)合力和允許較大的陰極電流密度，銅層結(jié)晶也更加致密，表明鍍液對(duì)亞鐵離子具有較高的容忍度。

5 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)外已開發(fā)出的無(wú)氰堿性鍍銅工藝普遍存在在鋼鐵基體上直接鍍銅結(jié)合力差的問題。需要采用預(yù)鍍或預(yù)浸措施來提高結(jié)合力，否則，嚴(yán)重時(shí)鍍銅層會(huì)出現(xiàn)起皮、鼓泡、脫落等問題。同時(shí)也存在陰極允許電流密度低，電流開不大，電流效率低，鍍銅速度慢，鍍液穩(wěn)定性差等難題，難于滿足大生產(chǎn)要求?，F(xiàn)在無(wú)氰堿性鍍銅工藝中也有通過加入復(fù)配吸附劑[8]提高鍍層結(jié)合力的方法。復(fù)配吸附劑與絡(luò)合劑的絡(luò)合作用協(xié)同增效，改變雙電層中銅離子濃度，有效降低銅離子電位，使銅離子放電更加困難。鋼鐵上強(qiáng)酸性直接鍍銅工藝的開發(fā)，為在鋼鐵基體上無(wú)預(yù)鍍而在酸性鍍銅液中直接鍍銅提供了一個(gè)可選擇的工藝。采用這一新工藝，可以不用氰化物或鍍鎳這類有污染的預(yù)鍍工藝，經(jīng)過除油和酸洗后就可以在酸性條件下直接鍍銅，可以滿足大多數(shù)鋼鐵制品酸性直接鍍銅的要求。這對(duì)于減少用水量和減少環(huán)境污染，都有著重要意義。