后端處理對(duì)超細(xì)鈷粉氧含量的影響

陳俊超，王朝安，張志平

(安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000)

超細(xì)鈷粉是超細(xì)硬質(zhì)合金中的重要原材料，其作為粘結(jié)劑與碳化鎢通過粉末冶金制備出硬質(zhì)合金。超細(xì)硬質(zhì)合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性等特點(diǎn)，現(xiàn)在已被廣泛用來制造高速切削刀具、精密模具和工具、集成電路板鉆孔用微型鉆頭、點(diǎn)陣打印機(jī)打印針頭等，被廣泛運(yùn)用到精密模具、切削刀片、IT制造、采礦工具、汽車航空等領(lǐng)域[1-4]。隨著超細(xì)硬質(zhì)合金的發(fā)展，不僅對(duì)碳化鎢原材料提出了更高的要求，也對(duì)粘結(jié)劑提出了更高的要求[5-8]。鈷粉的粒度、顆粒形貌、雜質(zhì)元素等要求越來越高，而且氧含量要求更低。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)鈷粉的主流生產(chǎn)工藝大多為氫還原法，且后端處理較為粗糙，導(dǎo)致超細(xì)鈷粉氧含量往往在0.6%的較高水平，在炎熱的天氣下會(huì)達(dá)到0.7%甚至更高[9]。較高的氧含量降低了材料的力學(xué)性能，而且粉體表面難以去除的氧元素嚴(yán)重制約了超細(xì)晶硬質(zhì)合金的發(fā)展。

在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，海綿鈷出爐后大多數(shù)情況下不能第一時(shí)間進(jìn)行氣流粉碎，從經(jīng)濟(jì)效益考慮，海綿鈷大多數(shù)時(shí)間需要達(dá)到一定重量才進(jìn)行氣流破碎；超細(xì)鈷粉合批與分級(jí)情況大致相同，為考慮經(jīng)濟(jì)效益，也需超細(xì)鈷粉重量達(dá)到一定重量才進(jìn)行合批，這就需要?dú)饬麾挿墼诂F(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下放置待機(jī)。

本文著重研究鈷粉在還原后的后端處理過程，包括鈍化、氣流破碎、合批及流轉(zhuǎn)過程中環(huán)境溫度及處理時(shí)間對(duì)超細(xì)鈷粉氧含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與材料

1.1 試驗(yàn)過程

以氧化鈷為原料，用氫還原制備鈷粉，還原設(shè)備為15管還原爐。氧化鈷粒度0.4-0.5 μm，碳含量控制在700 ppm以下，還原溫度范圍為380-440 ℃，還原時(shí)間為130-170 min，單舟原料重量1.1-1.4 kg，氫氣流量20-30 m3/h。

為研究超細(xì)鈷粉氧含量影響因素，采用單一變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)海綿鈷鈍化狀態(tài)(Ar環(huán)境、CO2環(huán)境、無鈍化氣)、海綿鈷環(huán)境溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)、氣流破碎工藝(頻率24 Hz、28 Hz、32 Hz、36 Hz)、氣流料環(huán)境溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃)、合批時(shí)間(5 min 、10 min 、15 min 、20 min)5個(gè)方面進(jìn)行研究。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用15管還原爐進(jìn)行還原鈷粉生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，使用空調(diào)房維持實(shí)驗(yàn)樣品所需條件，使用TH-20溫濕度計(jì)記錄實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所溫濕度，使用QFJ-800型氣流破碎機(jī)進(jìn)行海綿鈷破碎分級(jí)，使用5 m3合批機(jī)進(jìn)行合批，使用O-3000型氧分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品氧含量檢測(cè)，使用WLP208A型費(fèi)氏平均粒度儀檢測(cè)實(shí)驗(yàn)樣品費(fèi)氏粒度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化狀態(tài)對(duì)超細(xì)鈷粉氧含量的影響

經(jīng)過還原爐處理后，超細(xì)鈷粉所進(jìn)行的鈍化處理會(huì)影響超細(xì)鈷粉氧含量。從表1的數(shù)據(jù)可知，鈍化處理對(duì)超細(xì)鈷粉氧含量有明顯影響，經(jīng)過鈍化處理后，鈍化氣體造成的缺氧環(huán)境會(huì)促使吸附于表面的氧原子逸出，從而使超細(xì)鈷粉的含氧量有明顯下降。且鈍化處理的氣氛對(duì)超細(xì)鈷粉的含氧量也有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CO2作為工藝氣體的降氧效果可降0.19%，優(yōu)于Ar作為工藝氣體時(shí)降氧0.11%的效果。

表1 鈍化處理對(duì)鈷粉氧含量的影響

2.2 環(huán)境溫度對(duì)超細(xì)海綿鈷粉氧含量的影響

同一粉末性能的海綿鈷粉在不同溫度環(huán)境下放置，隨時(shí)間的變化其氧含量變化如圖2所示，可以看出：超細(xì)鈷粉氧含量隨著環(huán)境溫度的增加表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，溫度升高提升了粉體表面的活性，促進(jìn)了氧原子的擴(kuò)散和氧化過程的發(fā)生，因此，鈷粉中的氧含量增加。保存溫度為40℃ 時(shí)，這種現(xiàn)象更為明顯，粉體的含氧量也迅速增加。

圖2 溫度、時(shí)間對(duì)海綿鈷氧含量的影響

隨著環(huán)境溫度的增加，鈷粉的氧增加過程也會(huì)發(fā)生變化。溫度在20-30 ℃之間時(shí)，超細(xì)鈷粉在1 h內(nèi)氧含量增加約0.03%；1-3 h時(shí)，增氧速度變緩；3-5 h時(shí)達(dá)到偽平衡；5-8 h，鈷粉氧含量又開始緩慢增加。這是因?yàn)?-3 h時(shí)，超細(xì)鈷粉間隙被O2填充且鈷粉被氧化能力有限，此時(shí)鈷粉表面吸附的氧未被完全氧化，鈷粉間隙含有O2，導(dǎo)致外界O2進(jìn)入緩慢，此時(shí)鈷粉氧含量略微增加。3-5 h時(shí)，超細(xì)鈷粉間隙充滿O2，此時(shí)外界O2很難進(jìn)入。5-8 h時(shí)，吸附O2逐漸被還原，間隙O2開始吸附在鈷粉表面，外界O2開始進(jìn)入鈷粉間隙。但35-40 ℃時(shí)，由于環(huán)境溫度的升高，加上超細(xì)鈷粉易吸氧的特性，在0-1 h內(nèi)，海綿鈷氧含量即可從0.25%增加至0.3%及以上，1-2 h時(shí)氧含量增加速度較開始時(shí)降低，2-3 h時(shí)超細(xì)鈷粉吸氧達(dá)到偽平衡，在3 h后超細(xì)鈷粉出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，平衡被打破，超細(xì)鈷粉繼續(xù)吸氧，在3-8 h內(nèi)可吸氧0.15%，這在一定程度上會(huì)使超細(xì)鈷粉氧含量增高甚至超標(biāo)從而影響質(zhì)量。因此，在鈷粉的制備過程中需要注意存放的溫度和時(shí)間，存放溫度不超過30 ℃，時(shí)間不超過1 h為宜。

2.3 氣流破碎對(duì)鈷粉氧含量的影響

將海綿鈷加入氣流破碎機(jī)中進(jìn)行破碎分級(jí)，破碎后將樣品密封并送檢氧含量，記錄氣流破碎前后超細(xì)鈷粉氧含量如表3所示。

由表3可以看出，氣流破碎會(huì)導(dǎo)致鈷粉粒度變細(xì)，且鈷粉粒度隨著氣流頻率的增加而變細(xì)，真空破碎也會(huì)導(dǎo)致超細(xì)鈷粉氧含量增加，但是增氧程度不大，隨著氣流頻率的增加，鈷粉增氧程度有逐步提高的趨勢(shì)，但趨勢(shì)并不明顯。這是因?yàn)槠扑闀r(shí)會(huì)使超細(xì)鈷粉粒度變細(xì)，比表面積增大，導(dǎo)致其吸氧能力更強(qiáng)，更易吸氧。破碎機(jī)雖然為真空破碎機(jī)，所用工藝氣體為N2，但是在處理過程中仍會(huì)短時(shí)間接觸空氣。因此，在進(jìn)行真空破碎時(shí)工藝氣體內(nèi)的氧會(huì)吸附到超細(xì)鈷粉上，從而導(dǎo)致超細(xì)鈷粉氧含量增高，由于接觸空氣的時(shí)間較短，而且破碎氣氛的存在也會(huì)降低粉體的吸氧能力，所以超細(xì)鈷粉在破碎時(shí)增氧不高且趨勢(shì)不明顯。

表3 氣流破碎對(duì)鈷粉氧含量的影響

2.4 放置環(huán)境對(duì)超細(xì)氣流破碎鈷粉氧含量的影響

同一粉末性能的氣流破碎鈷粉在不同溫度環(huán)境下放置，隨時(shí)間的變化，超細(xì)鈷粉氧含量逐漸增加。由圖4可知，20-30 ℃時(shí)，超細(xì)氣流鈷粉在0.25 h內(nèi)增氧速度基本相同，分析原因?yàn)槌?xì)鈷粉顆粒表面吸附有N2，鈷粉表面的N2會(huì)阻礙氧的吸附，所以此時(shí)各個(gè)溫度段的超細(xì)鈷粉增氧基本一致。

20-30 ℃時(shí)，超細(xì)鈷粉在0-4 h內(nèi)增氧規(guī)律基本一致；在0-1 h，增氧較為迅速，增氧0.03%；1-4 h開始緩慢增氧，增氧0.03%；0-4 h共增氧0.06%。對(duì)此情況進(jìn)行分析，雖然高溫環(huán)境下超細(xì)鈷粉增氧速度會(huì)變快，但在20-30 ℃時(shí)，環(huán)境溫度較低，不能提供足夠的氧化所需的能量，所以在20-30 ℃環(huán)境下，超細(xì)氣流鈷整體增氧不明顯。35 ℃時(shí)，0.25-0.5 h時(shí)，超細(xì)鈷粉迅速發(fā)生氧化； 0.5-3 h時(shí)，超細(xì)鈷粉表面被氧化，其間隙充滿O2，空氣中的氧進(jìn)入超細(xì)鈷粉間隙速度變慢。隨著氧化地繼續(xù)進(jìn)行，氧化層的破裂又會(huì)導(dǎo)致氧化加劇，鈷粉中的含氧量顯著增加。

2.5 合批時(shí)間對(duì)鈷粉氧含量的影響

將氣流鈷粉加入合批機(jī)中進(jìn)行合批，合批后將樣品密封并送檢氧含量，記錄合批前后超細(xì)鈷粉氧含量如表5所示。

由表5可知，超細(xì)鈷粉合批前后其氧含量增加不多，增加量為0.01%-0.05%，合批時(shí)間的變化對(duì)超細(xì)鈷粉氧含量、Fsss粒度基本無影響。這是因?yàn)楹吓鷷r(shí)會(huì)通入N2進(jìn)行保護(hù)，但在加料時(shí)仍會(huì)有部分空氣會(huì)進(jìn)入到合批機(jī)內(nèi)，鈷粉在微氧環(huán)境下也會(huì)緩慢氧化，使其氧含量緩慢增加。

圖4 溫度、時(shí)間對(duì)超細(xì)氣流鈷粉氧含量的影響

表5 合批對(duì)鈷粉氧含量的影響

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過鈍化后海綿鈷氧含量可明顯降低，且CO2作為工藝氣體的效果優(yōu)于Ar，氣流破碎、合批時(shí)因?yàn)橛泄に嚉怏w進(jìn)行保護(hù)，超細(xì)鈷粉氧含量增加不明顯，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)只要保證設(shè)備參數(shù)及狀態(tài)無異常即可，但氣流破碎會(huì)導(dǎo)致鈷粉的粒度變細(xì)，且氣流頻率越高，鈷粉粒度越細(xì)。

(2)超細(xì)鈷粉氧含量會(huì)隨著環(huán)境溫度的增高而增加，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)需要控制海綿鈷放置溫度，海綿鈷放置溫度不超過30 ℃為宜，且放置時(shí)間以不超過1 h為宜；超細(xì)氣流鈷粉放置時(shí)溫度不超過30 ℃，且放置時(shí)間以不超過1 h為宜。

(3)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)降低超細(xì)鈷粉氧含量可以從兩個(gè)方向進(jìn)行控制：一是控制超細(xì)鈷粉的放置溫度，放置溫度不超過30 ℃時(shí)其增氧速度較為緩慢；二是控制超細(xì)鈷粉的停滯、中轉(zhuǎn)時(shí)間，將停滯、中轉(zhuǎn)時(shí)間控制在1 h以內(nèi)也可以降低鈷粉氧含量。