鎳基加氫催化劑活性差異剖析

杜昌明，欒祿全，肖 穎，呂建輝*，李 菁，陶文晶，趙英翠

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 精細(xì)化學(xué)品廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

辛醇(2-乙基己醇)，主要用于生產(chǎn)增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體[1-2]。工業(yè)上一般由羰基合成法(丙烯氫甲?；?生產(chǎn)，先得到辛烯醛，然后辛烯醛加氫得到辛醇產(chǎn)品[3]。而醛催化加氫工藝又包括液相法和氣相法[4-5]。中國石油吉林石化公司采用液相加氫工藝生產(chǎn)辛醇，催化劑為鎳基催化劑[6-7]。

鎳基催化劑以其低廉的價格和優(yōu)異的催化活性，在醛加氫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8-11]，其載體的選擇、制備方法、助劑的添加等對催化劑的性能有顯著影響。中國石油吉林石化公司某廠加氫催化劑，以濕凝膠為載體，Ni為活性組分，通過混合法制備[6]。該催化劑活性穩(wěn)定，工業(yè)化應(yīng)用良好。然而，最近生產(chǎn)的一批催化劑出現(xiàn)還原活化不佳，催化活性低的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。

為解決這一問題，對生產(chǎn)的2批催化劑分別進(jìn)行了N2物理吸附(BET)、X射線衍射(XRD)、X射線熒光(XRF)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(H2-TPR)和動態(tài)脈沖H2吸附等表征，從催化劑的基本物性、化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)上，比較分析了催化劑活性差異的原因。然后結(jié)合催化劑的實(shí)際生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)狀況，探討了催化劑生產(chǎn)過程中可能存在的問題，并提出了催化劑工業(yè)生產(chǎn)意見和建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氣、氦氣：色譜純，吉化北方云雀氣體廠。

X射線衍射儀：XRD-6000,X射線熒光光譜儀：XRF-1500，日本島津公司；物理吸附儀：ASAP-2020，美國Micromeritics公司；全自動化學(xué)吸附儀：TP5080，天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司；掃描電子顯微鏡：S3000N，日本日立公司。

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)：分子篩物相分析采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu Kα靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定(BET)：采用自動物理吸附儀。樣品測試前在623 K下真空脫附預(yù)處理，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，液氮溫度下吸附。

X射線熒光光譜(XRF)：采用X射線熒光光譜儀對催化劑進(jìn)行元素含量分析。

H2程序升溫還原(H2-TPR)：H2程序升溫還原測試在全自動多用吸附儀上進(jìn)行。反應(yīng)前將50 mg催化劑置于石英管中，室溫下采用30 mL/min的V(H2)∶V(N2)=1∶9的還原氣吹掃至基線平衡后在此氣氛下以10 ℃/min升溫至800 ℃。尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池前通過堿石灰吸附雜質(zhì)。

掃描電鏡(SEM)：采用掃描電子顯微鏡表征催化劑樣品的形貌，掃描加速電壓為15 kV。

分散度：通過動態(tài)脈沖H2吸附法測定金屬組分分散度。準(zhǔn)確稱取100 mg催化劑置于石英管中，在He吹掃下升至350 ℃，更換氣體V(H2)∶V(N2)=1∶9混合氣，通入2 h，對催化劑進(jìn)行還原。更換氣體為He，吹掃降至50 ℃，脈沖通入H2至吸附飽和，根據(jù)飽和吸附量和每次吸附量計算得到H2化學(xué)吸附量，計算得到金屬分散度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

某廠加氫催化劑的XRD圖見圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，載體SiO2和活性組分NiO的衍射峰較明顯。從對比看出，2批辛烯醛加氫催化劑的XRD衍射峰的峰形、峰強(qiáng)度均沒有明顯差別。

由于采用球磨混合法生產(chǎn)催化劑過程中，瓷球互相碰撞、摩擦，容易掉粉，造成活性組分含量相對降低[6]，所以分別測試了2批催化劑的載體和活性組分含量，見表1。

表1 催化劑的平均化學(xué)組成

由表1可知，2批催化劑在載體和活性組分含量上的差異微小，不會導(dǎo)致2批催化劑在活性上的巨大差異。

通過N2物理吸附脫附測定了催化劑的BET比表面積、孔體積、平均孔徑，見表2。

表2 催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑數(shù)據(jù)

由表2可知，第二批催化劑的BET比表面積、平均孔徑略大于第一批催化劑，但是差別不明顯，不是造成催化劑活性差異原因。

為考察加氫2批催化劑的還原活化性質(zhì)，對其進(jìn)行了H2-TPR測試，結(jié)果見圖2。

t/℃

由圖2可知，2批催化劑的氫氣還原峰分別表現(xiàn)為低溫和高溫2個還原峰。催化劑的高溫還原峰為體相金屬組分的還原峰，而低溫還原峰為催化劑高分散金屬組分(微晶或不定型金屬組分，其主要催化作用的活性金屬組分)的還原峰，且該低溫還原溫度越低對應(yīng)催化劑的活性組分分散度越高[12]，催化劑活性也就越高。第二批催化劑的低溫還原峰較高，約為309 ℃，而第一批催化劑的低溫還原峰為295 ℃，二者相差14 ℃，表明第一批催化劑金屬Ni的分散度更高。為了進(jìn)一步說明這一現(xiàn)象，分別對2批催化劑進(jìn)行了SEM和金屬分散度表征。

2批加氫催化劑的SEM圖見圖3。

a 第一批

由圖3可知，第二批催化劑表面鎳顆粒的粒徑明顯大于第一批催化劑。

2批催化劑還原后的動態(tài)脈沖H2吸附圖見圖4、圖5。

t/s

t/s

由圖中可知，每次H2進(jìn)樣后，都會出現(xiàn)一個信號峰。信號峰的峰面積，對應(yīng)氫氣的相對含量。隨著H2進(jìn)樣次數(shù)的增加，信號峰的峰面積也逐漸增大，然后趨勢于相對恒定。這是由于催化劑的表面活性組分Ni被還原后，對H2產(chǎn)生了如下吸附作用。

即表面Ni原子與H2吸附的比例為2∶1[13-14]。

每次H2的進(jìn)樣量恒定，均為20 μL。進(jìn)樣后，由于催化劑表面Ni原子對H2的吸附作用，部分H2被催化劑吸附，留住了催化劑表面。而未被吸附的H2隨著載氣進(jìn)入TCD檢測器，產(chǎn)生一個信號峰。隨著H2進(jìn)樣次數(shù)的增加，催化劑表面Ni原子對H2的吸附量也逐漸趨于飽和，每次進(jìn)樣后被吸附的H2也減少，檢測到的信號峰面積增加。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時，H2不再被吸附。前后2次H2進(jìn)樣，產(chǎn)生的信號峰不再變化，即可說明吸附達(dá)到飽和。

計算催化劑金屬組分分散度結(jié)果見表3。

表3 催化劑金屬組分分散度

由表3可知，第二批催化劑金屬組分分散度低，其活性比表面積小，顆粒粒度大，對應(yīng)催化劑的活性差。這與催化劑的H2-TPR、SEM表征結(jié)果以及催化劑的實(shí)際應(yīng)用情況相一致。

2.2 催化劑活性差異原因分析及生產(chǎn)建議

2.2.1 原因分析

從化學(xué)分析結(jié)果可知，2批催化劑在組成上相似，活性組分Ni和載體SiO2含量接近，且2批催化劑的XRD衍射峰高度相似，均觀察到NiO和SiO2的衍射峰，沒有明顯的其他物質(zhì)衍射峰。因此，可斷定不是催化劑組成(載體和活性組分含量種類)上的不同造成了其催化活性上的巨大差異。

2批催化劑在BET比表面積、孔體積上同樣沒有較大的不同。通過H2-TPR、SEM和金屬分散度測定，均發(fā)現(xiàn)了催化劑活性組分顆粒大小、分散度上的明顯差異。因此，猜測可能是催化劑制備過程中的問題。

根據(jù)催化劑的生產(chǎn)工藝步驟，其最為關(guān)鍵的一步為混合球磨過程，該過程非常容易掉粉[6]。由于球磨機(jī)內(nèi)瓷球長期使用，不更換，使得原來3種直徑大小不同的小球比例發(fā)生變化，逐漸變?yōu)橹睆酱笮∠鄬坏拇汕?。所以，后期生產(chǎn)中球磨不完全，導(dǎo)致金屬組分顆粒粒度大，分散度低，相同還原活化條件下(溫度290 ℃)出水量少，活性低。

2.2.2 生產(chǎn)建議

(1)根據(jù)球磨機(jī)使用情況及小球的磨損、破碎情況，適時更換球磨機(jī)小球，保證球磨效率；

(2)生產(chǎn)過程中，對每一批球磨樣品及時取樣，通過SEM、H2-TPR等表征檢測球磨質(zhì)量；

(3)對于球磨不完全的產(chǎn)品，可返回球磨機(jī)，適當(dāng)增加球磨時間，提高球磨質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1)通過基本物理性質(zhì)、XRD和化學(xué)組成分析未觀察到2批加氫催化劑存在明顯差別，可斷定不是催化劑組成(載體和活性組分含量種類)上的不同造成了其催化活性上的巨大差異；

(2)通過對2批加氫催化劑在BET比表面積、孔體積、SEM、金屬分散度和H2-TPR譜圖上的比較，發(fā)現(xiàn)了催化劑活性組分顆粒大小、分散度上的明顯差異，這是2批催化劑在活性差異上的根本原因；

(3)結(jié)合加氫催化劑的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)狀況，分析2批催化劑活性差異較大的生產(chǎn)工藝可能原因?yàn)榍蚰C(jī)長時間使用，內(nèi)部小球磨損、破碎嚴(yán)重，且未及時更換，在前后2次生產(chǎn)中球磨時間相同的情況下，第二批催化劑球磨不完全，導(dǎo)致金屬組分顆粒度大，分散度低，相同溫度下還原出水量少，活性低。