Cu對(duì)CumNi0.1-mTiOx氧化物低溫氨催化選擇性還原氮氧化物性能的影響

李瑩瑩, 張?zhí)烊? 朱宇君

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

0 引 言

固定源和移動(dòng)源尾氣中排放的NOx給人類健康和環(huán)境帶來(lái)許多危害[1]，因此，催化消除NOx具有重要的意義。V2O5-WO3(WO3)/TiO2是目前大型發(fā)電廠應(yīng)用的氨選擇性還原(NH3-SCR)脫硝催化劑，其適用于煙氣溫度為300～400 ℃，但不適合現(xiàn)有工業(yè)燃煤鍋爐煙氣除塵和脫硫后溫度偏低的實(shí)際情況。因而，對(duì)于治理工業(yè)煙氣給環(huán)境帶來(lái)的污染等問題，研究開發(fā)低溫高效脫硝催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

研究發(fā)現(xiàn)，Ni基氧化物催化劑因在中高溫區(qū)具有一定的NH3-SCR催化活性，而且Ni摻入到其他金屬氧化物中可以與其他金屬發(fā)生相互作用，從而調(diào)節(jié)催化劑的氧化性。Wu等研究發(fā)現(xiàn)，Ni的摻入可以使FeVO4納米粒子與TiO2載體之間的相互作用增強(qiáng)，這對(duì)于結(jié)構(gòu)缺陷的形成是有利的，并且可以使催化劑的酸性和氧化性得到提升，有助于形成更多的表面吸附氧，從而提高催化性能[2]。Chen等將Ni摻入到NixMn1-xTi10(x= 0.1～0.5)催化劑中[3]。結(jié)果表明，Ni的加入可以使催化劑表面的Ni3+、Mn4+和化學(xué)吸附氧物種增多，從而影響催化劑的催化性能，同時(shí)，Ni的摻入能夠抑制SO2氧化成SO3，從而提高催化劑的抗硫性能。

Cu基氧化物催化劑由于具有良好的氧化性，在低溫脫硝領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，但純CuOx催化劑工作窗口較窄，活性較差。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)氧化還原性和酸性可以使Cu基催化劑的活性得到提高，同時(shí)也能夠拓寬操作溫度窗口。Wang等報(bào)道，在Ti-Nb催化劑中加入Cu可以使催化劑的低溫活性顯著提高，這主要?dú)w因于Cu的加入引起了Cu和Nb之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致催化劑的氧化性增強(qiáng)。本課題組也制備了Cux-Nb1.1-x氧化物[5]和Cux-Ce0.5-x-Zr0.5氧化物[6]低溫NH3-SCR脫硝催化劑，系統(tǒng)地研究了氧化還原性和酸性給催化劑的催化性能帶來(lái)的影響，提出了其催化反應(yīng)機(jī)制。

基于上述研究?jī)?nèi)容，本文通過(guò)將適量的Cu摻入到Ni-Ti體系中來(lái)調(diào)變催化劑的氧化還原性和表面酸性，從而得到具有較好催化性能的NH3-SCR脫硝催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/MAX-3B型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；全自動(dòng)多用吸附儀(天津市先權(quán)科技有限公司)；NO/NOx分析儀(北京微訊超技儀器技術(shù)有限公司)；氣體分析質(zhì)譜儀(英國(guó)海德HIDEN公司)；Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀(外光賽默飛世爾科技公司)。

硝酸銅、無(wú)水乙醇(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、硝酸鎳(天津市耀華化學(xué)試劑有限公司)、鈦酸四丁酯(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、冰醋酸(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，均為分析純。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備一系列CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02、0.03)催化劑。稱取0.09 mol鈦酸四丁酯，將硝酸銅(0.001、0.015、0.002和0.003 mol)和硝酸鎳(0.009、0.008 5、0.008和0.007 mol)置于250 mL燒杯中，然后將50 mL冰醋酸、50 mL乙醇和15 mL蒸餾水加入到以上混合溶液中，攪拌5 h。室溫下放置4天后，30 ℃烘箱中保持48 h，再在110 ℃干燥12 h。將得到的固體顆粒研磨成粉末后，在500 ℃空氣條件下煅燒4 h，得到CumNi0.1-mTiOx產(chǎn)品。

為了作比較，采用與上述相同的方法制備了Ni0.1TiOx催化劑和Cu0.1TiOx催化劑。

1.3 催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的脫硝性能測(cè)試。催化劑的用量為0.30 mL(40～60目)，模擬反應(yīng)氣體的組成為：1 000 ppm NH3、1 000 ppm NO和3% O2，N2作為平衡氣。氣體總流速為200 mL·min-1，反應(yīng)空速為40 000 h-1。用質(zhì)譜儀檢測(cè)出口氣體(NO、NO2、N2O和NH3)的濃度。NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和NH3轉(zhuǎn)化率由以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式中：[NO]in和[NO]out分別代表進(jìn)入和出入固定反應(yīng)床的NO濃度，[NH3]in和[NH3]out分別代表進(jìn)入和出入固定反應(yīng)床的NH3濃度,[NO2]out和[N2O]out分別代表出口NO2和N2O的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能測(cè)試

2.1.1 催化劑的活性測(cè)試結(jié)果

圖1(a)顯示了不同溫度對(duì)CumNi0.1-mTiOx催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性的影響?？梢钥吹?，Ni0.1TiOx催化劑在360 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。對(duì)于CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02和0.03)催化劑，隨著Cu含量的增加，其低溫活性逐漸提高，但是高溫活性逐漸下降。其中Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑展現(xiàn)了相對(duì)較好的催化性能，在210～390 ℃的溫度窗口范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。而當(dāng)Ni完全被Cu取代時(shí)，Cu0.1TiOx催化劑僅在180～240 ℃范圍內(nèi)催化NO完全轉(zhuǎn)化。圖1(b)展現(xiàn)了CumNi0.1-mTiOx催化劑的N2選擇性測(cè)試結(jié)果，可見隨著Cu含量的增加，催化劑的N2選擇性逐漸降低。在所有催化劑中，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)的N2選擇性達(dá)到了90%以上。以上結(jié)果表明，摻入少量的Cu可以使催化劑的低溫活性有所提高，但過(guò)量Cu的摻入則會(huì)降低催化劑的高溫活性以及N2選擇性，這可能是由于過(guò)量Cu的引入會(huì)導(dǎo)致催化劑的氧化性能提高，使高溫條件下NH3被過(guò)度氧化。

圖1 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NO轉(zhuǎn)化率(a)與N2選擇性(b)

2.1.2 H2O和SO2對(duì)NH3-SCR活性的影響

由于煙氣中存在的殘余H2O和SO2會(huì)對(duì)NH3-SCR活性有抑制作用，并導(dǎo)致催化劑失活[7],因此，在空速為40 000 h-1的條件下，在200 ℃下進(jìn)一步研究了SO2和H2O對(duì)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑SCR活性的影響，如圖2所示。催化劑在通入H2O和SO2前，NO轉(zhuǎn)化率在4 h內(nèi)維持在85%左右，向反應(yīng)氣中通入100 ppm SO24 h后，NO轉(zhuǎn)化率先略有上升隨后又開始下降，最后下降到80%，這說(shuō)明SO2對(duì)催化劑活性存在一定的抑制作用，當(dāng)切斷SO26 h后，NO轉(zhuǎn)化率并沒有恢復(fù)到初始值，說(shuō)明SO2對(duì)催化劑性能的影響是不可逆的。當(dāng)在反應(yīng)氣中加入5% H2O時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率明顯降低，3 h內(nèi)達(dá)到63%左右，當(dāng)切斷H2O后，NO轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到73%，說(shuō)明H2O對(duì)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑的SCR活性有一定的抑制作用，當(dāng)5% H2O和100 ppm SO2同時(shí)通入反應(yīng)氣后，NO轉(zhuǎn)化率又在一定程度上有所下降。在5% H2O和100 ppm SO2引入4 h內(nèi)可保持63%的NO轉(zhuǎn)化率。同樣，當(dāng)切斷H2O和SO2后，NO轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到73%左右?？顾涂沽蛐阅軠y(cè)試結(jié)果表明，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在低溫200 ℃具有一定的抗H2O和抗SO2性能。

圖2 200 ℃時(shí)SO2和H2O對(duì)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑活性的影響

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD和BET分析

利用XRD研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。在XRD譜圖中，僅觀察到歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)和(220)晶面的衍射峰(JCPDS：65-5714)，沒有檢測(cè)到其他如NiOx或CuOx等金屬氧化物的特征峰，這可能是由于Cu和Ni的含量較少或以無(wú)定型形式存在于催化劑中。以上結(jié)果證明了Cu、Ni與Ti之間存在一定的相互作用。利用N2吸附-脫附曲線對(duì)催化劑的BET比較面積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。可以觀察到，相較于Ni0.1TiOx催化劑(118 m2·g-1)，加入Cu以后，CumNi0.1-mTiOx催化劑的BET比表面積略有減少。

圖3 Ni0.1TiOx(a)、Cu0.01Ni0.09TiOx(b)、Cu0.015Ni0.085TiOx(c)、Cu0.02Ni0.08TiOx(d)、Cu0.03Ni0.07TiOx(e)和CuTiOx(f)樣品的粉末X-射線衍射圖

表1 CumNi0.1-mTiOx催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2.2 H2-TPR分析

催化劑的氧化還原性通過(guò)H2程序升溫還原(H2-TPR)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示在圖4中。對(duì)于Cu0.1TiOx催化劑，在100～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)重疊峰。低溫處的峰歸屬于高分散表面CuO物種的還原(Cu2+→Cu+→Cu0)[8]；高溫處的峰歸屬于小尺寸結(jié)晶CuO的還原[9]。對(duì)于Ni0.1TiOx催化劑，在250～450 ℃出現(xiàn)了歸屬于Ni2+→ Ni0還原[10]的H2消耗峰。對(duì)于CumNi0.1-mTiOx催化劑，低溫和高溫的兩個(gè)還原峰分別歸屬于CuO和NiO物種的還原。而且，還原峰溫度隨著Cu含量的增加而降低。盡管與Cu0.1TiOx相比，CumNi0.1-mTiOx的總H2消耗量幾乎沒有變化，但其低溫還原峰的面積逐漸增加，H2消耗量增加(表1)。這說(shuō)明Cu的加入提高了催化劑的可被還原能力。這也能導(dǎo)致CumNi0.1-mTiOx催化劑具有較好的低溫NH3-SCR性能。

圖4 Ni0.1TiOx(a)、Cu0.01Ni0.09TiOx(b)、Cu0.015Ni0.085TiOx(c)、Cu0.02Ni0.08TiOx(d)、Cu0.03Ni0.07TiOx(e)和Cu0.1TiOx(f)樣品的H2-TPR譜圖

2.2.3 NO氧化和NH3氧化分析

圖5(a)為催化劑的NO氧化結(jié)果，從圖中可以看到，同Ni0.1TiOx催化劑相比，對(duì)于CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02)催化劑，隨著Cu的引入，在相同溫度下NO2的濃度增加。即催化NO氧化成NO2的能力隨著Cu含量的增加而增加。圖5(b)顯示催化劑的NH3氧化與NO氧化的結(jié)果完全吻合，催化劑中Cu的含量越多，其對(duì)NH3的氧化能力越強(qiáng)。通過(guò)以上結(jié)果，可以證明Cu的引入增加了催化劑的氧化能力。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑具有較強(qiáng)的氧化能力，將有助于更多NO氧化成NO2，促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行，從而增強(qiáng)低溫催化活性[11]。然而，當(dāng)氧化能力太強(qiáng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在SCR反應(yīng)中NH3被過(guò)度氧化成N2O[12],從而降低高溫N2的選擇性。

圖5 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NO氧化(a)和NH3氧化(b)圖

2.2.4 NH3-TPD分析

催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量對(duì)NH3-SCR反應(yīng)性能有很大影響。用NH3-TPD測(cè)試了催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量。如圖6所示，在低于250 ℃和高于250 ℃的區(qū)域分別出現(xiàn)了兩個(gè)NH3的脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)，在低溫區(qū)域(<250 ℃)的脫附峰歸屬于弱酸性位點(diǎn)吸附的NH3，在高溫區(qū)域(>250 ℃)的脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸性位點(diǎn)吸附的NH3[13]。可以看出，所有催化劑低溫區(qū)域的脫附峰溫度基本相同，表明這些催化劑的弱酸位酸強(qiáng)度基本相同。

圖6 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NH3-TPD譜圖

隨著Cu含量的增加，位于中等酸性位上的脫附峰位置逐漸向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明Cu的引入削弱了中等酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度。根據(jù)峰面積計(jì)算酸量(表1)，發(fā)現(xiàn)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑具有最高的表面酸度，說(shuō)明摻入Cu后，Cu與Ni之間發(fā)生相互作用，提高了催化劑的總酸量，進(jìn)而提高了SCR性能。

2.2.5 XPS分析

用XPS來(lái)分析催化劑的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài), Cu 2p、Ni 2p、O 1s和Ti 2p的XPS圖譜如圖7所示。CumNi0.1-mTiOx催化劑的Cu 2p的XPS結(jié)果展示在圖7(a)中，在934.0和953.8 eV處出現(xiàn)兩個(gè)分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰，將934.0 eV處的峰分成兩個(gè)峰，結(jié)合能為932.6 eV和934.4 eV的峰分別歸屬于Cu+和Cu2+[14]。根據(jù)峰面積，對(duì)Cu2+/(Cu++Cu2+)進(jìn)行計(jì)算并列于表2中?？梢钥吹?，隨著Ni含量的降低和Cu含量的增加，Cu2+/(Cu++Cu2+)的量略有增加。但是，Cu2+/(Cu++Cu2+)的含量幾乎都在91%～94%，這也反映出這幾種催化劑具有良好低溫活性的原因。

圖7 樣品的 Cu 2p(a)、Ni 2p(b)、O 1s(c)和 Ti 2p(d)XPS 光譜

表2 CumNi0.1-mTiOx(m = 0、0.01、0.15、0.02、0.03和0.1)催化劑的表面組成

CumNi0.1-mTiOx催化劑的Ni 2p的XPS結(jié)果展示在圖7(b)中，可將Ni 2p3/2分成三個(gè)峰，分別歸屬于Ni2+(854.6 eV)、Ni3+(856.0～856.2 eV)和衛(wèi)星峰(861.2～861.8 eV)[15]。如圖所示，催化劑的峰位置隨著Cu的摻入向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明Cu和Ni之間可能存在一定的相互作用。從表1中可以看出，Ni2+/(Ni2++Ni3+)(記作Ni2+/Ni)的比例隨著Cu含量的增加而逐漸增大。從H2-TPR結(jié)果可以看出，隨著Ni含量的降低和Cu含量的增加，Cu2+/(Cu++Cu2+)的量略有增加，并且還原峰溫度隨著Cu含量的增加而降低，結(jié)合Cu 2p和Ni 2p的XPS結(jié)果，可以證實(shí)Cu離子和Ni離子之間可能存在一定的相互作用，此結(jié)果與H2-TPR結(jié)果一致[16]，即存在Ni3++ Cu+? Ni2++ Cu2+氧化還原循環(huán)，而且更多Ni2+和Cu2+的存在對(duì)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行也是十分有利的。

CumNi0.1-mTiOx催化劑的O 1s的XPS結(jié)果展示在圖7(c)中。將O 1s XPS光譜分成三個(gè)峰，530.7～530.9 eV處的峰歸屬于表面化學(xué)吸附氧(Oα)，529.1～529.8 eV處的峰歸屬于表面晶格氧O2-(Oβ)，532.9～533.5 eV處的峰歸屬于催化劑表面吸附水中的氧(Oγ)[17]。根據(jù)峰面積，對(duì)Oα/(Oα+Oβ+Oγ)的相對(duì)含量(記作Oα/O)進(jìn)行計(jì)算(見表2)，可以發(fā)現(xiàn)CumNi0.1-mTiOx催化劑的Oα/O比率隨著Cu含量的增加而增大，這說(shuō)明Cu引入以后，增加了表面吸附氧物種，因而促進(jìn)了NO氧化成NO2，加快了SCR反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化劑的低溫活性[18]。

CumNi0.1-mTiOx催化劑的Ti 2p XPS結(jié)果展示在圖7(d)中。在高結(jié)合能處(458.0～459.0 eV)的峰歸屬于Ti 2p3/2，低結(jié)合能處(463.6～465.0 eV)的峰歸屬于Ti 2p1/2[19],與Ti4+的特征峰一致，表明Ti4+存在于CumNi0.1-mTiOx催化劑表面。此外，相比于Ni0.1TiOx催化劑，系列CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.15、0.02、0.03和0.1)催化劑的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)，這表明Cu、Ni和Ti三者氧化物之間存在的相互作用，使Ti物種的表面電荷密度更低，因此能夠在催化劑表面發(fā)生兩個(gè)氧化還原反應(yīng)(Cu2++ Ti3+? Cu++ Ti4+和Ni3++ Ti3+? Ni2++ Ti4+)。

2.3 原位DRIFTS分析

2.3.1 NH3/NO + O2吸附

圖8 Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在150 ℃時(shí)吸附NH3 (a)和NO+O2(b)的原位紅外譜圖

2.3.2 NOx和NH3物種之間的反應(yīng)

圖9 Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在150 oC時(shí)先吸附NO+O2、再通入NH3(a)和先吸附NH3、再通入NO+O2(b)的原位紅外光譜圖

2.4 Cu的取代對(duì)催化劑活性促進(jìn)的原因

Cu的加入很明顯能夠有效地提升CumNi0.1-mTiOx催化劑的低溫活性，特別是Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑展現(xiàn)出更好的低溫活性和寬的活性溫度窗口(210～390 ℃，大于 90%的NO轉(zhuǎn)化率)。這主要?dú)w因于Cu的加入產(chǎn)生了Cu、Ni和Ti間的相互作用，從而增強(qiáng)了催化劑的氧化性能。

H2-TPR和NO、NH3的單獨(dú)氧化結(jié)果表明，Ni被Cu取代提高了CumNi0.1-mTiOx催化劑的氧化能力。XPS結(jié)果證實(shí)Cu的摻入能導(dǎo)致在催化劑表面富集大量的Cu物種，且Cu2+濃度和表面吸附氧(Oα)濃度較高(表2)，有利于促進(jìn)NO氧化成NO2，從而提高NH3-SCR反應(yīng)的低溫活性。但過(guò)強(qiáng)的氧化性也會(huì)導(dǎo)致NH3發(fā)生過(guò)氧化，從而降低高溫下N2的選擇性。因此，加入少量的Cu可以有效地提高低溫活性，防止高溫下NH3的過(guò)氧化，從而獲得較好的N2選擇性。

此外，酸性也對(duì)催化劑的活性有著很大的影響。NH3-TPD結(jié)果表明，Cu取代Ni后，CumNi0.1-mTiOx催化劑的酸含量有所增加，能提升NH3的吸附和活化，其中Cu0.015Ni0.09TiOx催化劑具有最高的表面酸度，這也是其具有優(yōu)異的NH3-SCR性能的原因之一。

原位紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于Ni0.1TiOx和Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑，NH3和NOx通過(guò)吸附在催化劑表面的相鄰活性位點(diǎn)相結(jié)合，并分解為N2和H2O，遵循L-H反應(yīng)機(jī)理。然而，相比于Ni0.1TiOx催化劑，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑對(duì)NOx物種的吸附能力較弱，同時(shí)可能與氣相的NO2直接發(fā)生反應(yīng)，存在E-R機(jī)理，因而展現(xiàn)了更好的低溫活性。

3 結(jié) 論

(1)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在210～390 ℃表現(xiàn)出100%的NO轉(zhuǎn)化率以及90%以上的N2選擇性。同時(shí)，該催化劑也展現(xiàn)了一定的抗水抗硫能力，在溫度為200 ℃，當(dāng)通入100 ppm SO2和5% H2O時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率維持在60%。

(2)XRD、H2-TPR和NH3-TPD結(jié)果表明，Cu的摻入能夠提升催化劑的氧化還原能力和表面酸性，使Cu在催化劑表面富集，形成了更多的表面吸附氧(Oα)物種，有利于促進(jìn)NO氧化成NO2，從而提高了催化劑的低溫活性。

(3)通過(guò)insituDRIFTS研究發(fā)現(xiàn)，Ni0.1TiOx和Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑的NH3-SCR反應(yīng)主要通過(guò)表面吸附態(tài)的NOx和吸附態(tài)的NH3物種之間進(jìn)行，遵循L-H反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)Cu0.015Ni0.085TiOx也可能與氣相的NO2直接發(fā)生反應(yīng)，存在E-R機(jī)理。