鐵氧化物/生物質(zhì)衍生多孔碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

李 凱 杜 強(qiáng) 趙亞萍 蔡再生

東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

近年，隨著化石資源的過(guò)度消耗，以及交通、智能紡織品及電氣自動(dòng)化等方面對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，低成本、環(huán)境友好型的能源存儲(chǔ)設(shè)備成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1-4]。超級(jí)電容器作為一種新型的能源存儲(chǔ)裝置，其具有功率密度高、循環(huán)性能優(yōu)異、能在較寬的溫度范圍內(nèi)工作等特點(diǎn)，還兼具電池及傳統(tǒng)電容器的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸引起了人們的極大關(guān)注[5-8]。對(duì)超級(jí)電容器性能影響最大的因素之一是電極材料。多孔碳材料具有比表面積大、多孔且孔徑分布適宜等特點(diǎn)，可極大地提升電極材料的電化學(xué)性能；但多孔碳電容較小、潤(rùn)濕性差，這些缺點(diǎn)限制了其作為電極材料的應(yīng)用[9-10]。研究表明，在碳骨架中引入雜原子(如N、O、P、S等)，不僅可以提升材料的贗電容，還能改善材料的潤(rùn)濕性。因此，在碳骨架中引入金屬氧化物可提升電極材料的儲(chǔ)能性能[11-12]。

木質(zhì)素是地球上儲(chǔ)量第二豐富的天然聚合物。在木質(zhì)纖維素中，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20%～30%。在紙漿和造紙工業(yè)中，木質(zhì)素是一種未充分利用的副產(chǎn)品，其通常被當(dāng)作廢棄物來(lái)處理。全球每年會(huì)產(chǎn)生近1.5億t的廢棄木質(zhì)素。對(duì)廢棄木質(zhì)素進(jìn)行充分利用并尋求提升其應(yīng)用價(jià)值的方法，已成為研究的熱點(diǎn)[13]。其中，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為多孔碳，是減少其對(duì)環(huán)境影響的一種有效方法。再將金屬氧化物與多孔碳復(fù)合，用作電極材料，能夠大幅提升電極材料的比電容。如Wang等[14]將木質(zhì)素鈉鹽與己二胺加入甲醛溶液中，室溫下機(jī)械攪拌得到胺化木質(zhì)素，再與氫氧化銅復(fù)合后高溫煅燒，得到CuO/C復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，在1.0 A/g的電流密度下，CuO/C復(fù)合材料的比電容約為645 F/g。陳楓等[15]使用木質(zhì)素和戊二醛為原材料，采用溶膠凝膠法合成了以無(wú)定形碳為骨架的NiO納米顆粒，并制備出NiO/C復(fù)合材料。但目前，有關(guān)金屬氧化物和多孔碳的復(fù)合材料的報(bào)道還比較少。

本文將以胺化木質(zhì)素為原料、以氫氧化鉀(KOH)為活化劑，在高溫下制備多孔碳材料，再采用沉淀法將氫氧化鐵嵌入多孔碳骨架中，煅燒后得到鐵氧化物/生物質(zhì)衍生多孔碳復(fù)合材料，即Fe3O4/C復(fù)合材料。將Fe3O4/C復(fù)合材料涂覆到不銹鋼網(wǎng)上制備Fe3O4/C復(fù)合材料電極，利用三電極系統(tǒng)對(duì)Fe3O4/C復(fù)合材料電極進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，利用兩電極體系測(cè)試非對(duì)稱(chēng)電容器的電化學(xué)性能，以期為鐵氧化物和多孔碳的復(fù)合研究提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品及儀器

1，6-己二胺[NH2(CH2)6NH2]，木質(zhì)素磺酸鈉，KOH，氫氧化鈉(NaOH)，九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，鹽酸(HCl)，無(wú)水乙醇，聚四氟乙烯(PTFE)，乙炔黑，以上試劑均為分析純，均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，自制。

BGZ-30電熱鼓風(fēng)干燥箱，HTLAB水熱合成反應(yīng)釜，DZF-6020真空干燥箱，DNDT-5200超聲波清洗機(jī)，XS-1200管式高溫爐，S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，D/Max 2500X型X射線衍射儀，CHI760電化學(xué)工作站。

1.2 胺化木質(zhì)素的制備

將1.0 g木質(zhì)素磺酸鈉、54.4 mg 1，6-己二胺(二者的摩爾比為4∶1)加入40 mL去離子水中，超聲溶解后放入100 mL水熱反應(yīng)釜中，180 ℃條件下反應(yīng)18 h；所得產(chǎn)物用去離子水洗滌，直至殘液呈中性，再在80 ℃條件下烘干，即得胺化木質(zhì)素。胺化木質(zhì)素的制備原理如圖1所示。

圖1 胺化木質(zhì)素的制備原理

1.3 多孔碳材料的制備

將胺化木質(zhì)素與KOH按質(zhì)量比1∶2混合，研磨后放入樣品槽中，在N2氛圍中以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫；將得到的混合物浸泡在1 mol/L HCl溶液中6 h，除去碳骨架中的堿性物質(zhì)，80 ℃烘干，即得到多孔碳材料。

1.4 Fe3O4/C復(fù)合材料的制備

分別研磨0.01 mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.02 mol的NaOH。取0.5 g多孔碳材料與研磨的Fe(NO3)3·9H2O混合均勻后加入研磨的NaOH，生成的氫氧化鐵會(huì)嵌入多孔碳骨架中，經(jīng)去離子水及無(wú)水乙醇洗滌后于80 ℃烘干。將產(chǎn)物置入樣品槽中，N2氛圍，以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，保溫3 h，即得到Fe3O4/C復(fù)合材料。

1.5 表征

1.5.1 表面形貌

取少量多孔碳材料及Fe3O4/C復(fù)合材料，用導(dǎo)電膠將它們固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后送入掃描電子顯微鏡(SEM)樣品倉(cāng)中進(jìn)行觀察，拍攝電壓為5 kV。

1.5.2 成分分析

采用X射線衍射儀進(jìn)行成分分析。以銅靶作為輻射源，掃描范圍為10.0°～90.0°，樣品測(cè)試速率為5°/min。

1.5.3 電化學(xué)性能

將質(zhì)量比為8∶1∶1的Fe3O4/C復(fù)合材料、PTFE、乙炔黑混合于無(wú)水乙醇中，研磨均勻后涂覆于1 cm×2 cm的不銹鋼網(wǎng)上，100 ℃真空干燥箱中烘8 h，即制得Fe3O4/C復(fù)合材料電極。制備時(shí)不銹鋼網(wǎng)負(fù)載量控制在1 mg/cm2。

采用三電極系統(tǒng)，即以鉑絲電極作為對(duì)電極、飽和甘汞電極作為參比電極、Fe3O4/C復(fù)合材料電極作為工作電極，以1 mol/L的Na2SO4作為電解液，測(cè)試Fe3O4/C復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能的表征主要采用循環(huán)伏安測(cè)試、充放電測(cè)試、電化學(xué)交流阻抗譜及循環(huán)壽命測(cè)試等方法，電壓窗口為-1.00～1.00 V，電化學(xué)交流阻抗的頻率為0.01～100.00 kHz。

采用兩電極體系，即將制備的Fe3O4/C復(fù)合材料電極(正極)和碳布(負(fù)極)組成紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器，測(cè)試電容器的電化學(xué)性能。電壓窗口為0.00～2.20 V，其余均與三電極系統(tǒng)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料和Fe3O4/C復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖2和圖3分別為多孔碳材料和Fe3O4/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，KOH高溫活化胺化木質(zhì)素后得到的碳材料呈多孔結(jié)構(gòu)，從局部放大圖中可以明顯看到，在大孔的孔壁上仍存有相互連通的小孔，且各孔直徑不等，約在0.5～2.0 μm。多孔結(jié)構(gòu)為氫氧化鐵的嵌入提供了較大的空間。從圖3可以看到，粗糙的圓球狀Fe3O4顆粒已成功嵌入多孔碳材料的骨架中，并均勻分散在多孔碳材料的表面，碳的多孔結(jié)構(gòu)仍有保留。

圖2 多孔碳材料的掃描電鏡照片

圖3 Fe3O4/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.2 Fe3O4/C復(fù)合材料的成分分析

圖4為Fe3O4/C復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖，經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比得到：在30.0°、 35.4°、 35.9°、 53.0°、 56.9°、 62.5°處都出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰[16]，由此可以說(shuō)明多孔碳材料孔隙中鐵氧化物的存在形式為Fe3O4；在23.0°和43.0°附近出現(xiàn)了碳材料的特征衍射峰。這些都表明Fe3O4和多孔碳材料已形成一個(gè)整體。

圖4 Fe3O4/C復(fù)合材料的XRD圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 Fe3O4/C復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能

圖5為Fe3O4/C復(fù)合材料電極的伏安(CV)曲線，可以看出：CV曲線基本呈準(zhǔn)矩形形狀，表明材料主要呈雙電層電容的性質(zhì)；0.53 V電壓處對(duì)應(yīng)著Fe3O4的氧化峰，0.31 V電壓處對(duì)應(yīng)著Fe3O4的還原峰，說(shuō)明Fe3O4在電解液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了贗電容，提升了Fe3O4/C復(fù)合材料的比電容；隨著掃描速度的增加，CV曲線的形狀幾乎不發(fā)生變化，說(shuō)明該復(fù)合材料電極具有較高的充放電速度、較好的倍率性能及較少的離子傳輸限制。

圖5 Fe3O4/C復(fù)合材料電極的CV曲線

圖6為Fe3O4/C復(fù)合材料電極的恒電流充放電(GCD)曲線，可以看出：當(dāng)電流密度分別為0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 5.0、 10.0 A/g時(shí)，復(fù)合材料電極的比電容分別為179、 162、 150、 137、 129、 123 F/g，電流密度擴(kuò)大20倍，復(fù)合材料電極的電容保留率在69%，說(shuō)明其具有較優(yōu)的倍率表現(xiàn)；復(fù)合材料電極的GCD曲線幾乎呈等腰三角形，說(shuō)明材料的能量存儲(chǔ)機(jī)制主要是電荷的吸附和解吸，同時(shí)伴隨著離子的嵌入和嵌出。

圖6 Fe3O4/C復(fù)合材料電極的GCD曲線

Fe3O4/C復(fù)合材料電極的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)見(jiàn)圖7，可以看出：在高頻區(qū)，曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)在2.4 Ω處，說(shuō)明Fe3O4/C復(fù)合材料的內(nèi)阻Rs為2.4 Ω，再根據(jù)半圓的直徑可知電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為1.2 Ω，那么Fe3O4/C復(fù)合材料電極的等效串聯(lián)電阻為3.6 Ω；在中頻區(qū)，短的45.0°斜線反映了多孔結(jié)構(gòu)中離子的有效傳遞過(guò)程，其擴(kuò)散電阻較低；在低頻區(qū)，曲線與實(shí)軸接近垂直，說(shuō)明電解質(zhì)中離子轉(zhuǎn)移快速?？傊瑥恼w來(lái)看，F(xiàn)e3O4/C復(fù)合材料電極具有較小的阻抗，這也從側(cè)面證明了其具有較好的電化學(xué)性能。

圖7 Fe3O4/C復(fù)合材料電極的EIS

圖8為Fe3O4/C復(fù)合材料電極在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線，可以看出：經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后，其電容保持率為90%，說(shuō)明該電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這與Fe3O4/C復(fù)合材料在電解液中具有較高的電荷轉(zhuǎn)移速度，以及較快的法拉第反應(yīng)，使得電解液離子能夠較快地在電極材料和電解液之間轉(zhuǎn)移和遷移有關(guān)，其循環(huán)過(guò)程中損耗低。

圖8 Fe3O4/C復(fù)合材料電極在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線

2.3.2 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器電化學(xué)性能分析

圖9 為組裝成的紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的CV曲線，可以看出：電壓窗口擴(kuò)展到了2.20 V，說(shuō)明該電容器具有較大的電壓窗口；曲線呈類(lèi)矩形狀，也具有一對(duì)氧化還原峰。

圖9 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的CV曲線

由圖10可以計(jì)算出：當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，非對(duì)稱(chēng)電容器的比電容為142 F/g，當(dāng)電流密度為10.0 A/g時(shí)，比電容為92 F/g，電容保留率在65%。

圖10 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的GCD曲線

圖11為紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的EIS，可以看出：該電容器的內(nèi)阻Rs為1.5 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為4.0 Ω。

圖11 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的EIS

圖12為紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線，可以看出：經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后，其電容保留率為69%，說(shuō)明紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些都得益于復(fù)合材料的孔狀結(jié)構(gòu)為氧化鐵與電解液離子提供了充分接觸的機(jī)會(huì)，縮短了離子擴(kuò)散距離，從而提升了電容器的倍率性能，電化學(xué)性能優(yōu)異。

圖12 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線

圖13為紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的Regone曲線，可以看出：紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的能量密度可以達(dá)到11.93 W·h/kg，相應(yīng)的功率密度為69 W/kg，且當(dāng)功率密度高達(dá)1 375 W/kg時(shí)，其能量密度仍舊有7.73 W·h/kg?？梢?jiàn)，較高的功率密度下仍具有較大的能量密度。將紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器串聯(lián)發(fā)現(xiàn)可以點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器(圖14)。

圖13 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器的Regone曲線

圖14 紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器串聯(lián)可點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器

3 結(jié)論

(1) 將木質(zhì)素磺酸鈉與1，6-己二胺按摩爾比4∶1混合制備出胺化木質(zhì)素，再以KOH作為活化劑制備出多孔碳材料；再將氫氧化鐵嵌入多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)中，煅燒后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C復(fù)合材料，產(chǎn)品倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性提升。

(2) Fe3O4/C復(fù)合材料電極在0.5 A/g的電流密度下比電容為179 F/g，經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后電容保持率為90%，復(fù)合材料電極循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

(3) 以Fe3O4/C復(fù)合材料電極為正極、碳布為負(fù)極制備的紐扣式非對(duì)稱(chēng)電容器，其電壓窗口擴(kuò)展到2.20 V，在0.5 A/g的電流密度下比電容為142 F/g，經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后電容保持率為69%，在1 375 W/kg較高的功率密度下能量密度仍有7.73 W·h/kg。

(4) 該紐扣式電容器能成功點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器，F(xiàn)e3O4/C復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景。