玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合板材RTM工藝研究*

劉君妹 賈立霞

1. 河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018；

2. 河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018

玄武巖纖維屬無機(jī)高性能纖維，是我國國防工業(yè)所需的一種戰(zhàn)略性新材料，也是一種軍民兩用的新材料。其可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，完全替代普通玻璃纖維，還能在多方面替代普通碳纖維和芳綸。在國外，玄武巖纖維主要應(yīng)用于軍工領(lǐng)域，民用領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報道；在國內(nèi)，玄武巖纖維及其復(fù)合材料的應(yīng)用目前尚處于探索階段，玄武巖纖維織物增強(qiáng)復(fù)合板材的研究尚處于起始階段。

真空輔助樹脂傳遞模塑成型(簡稱RTM)工藝是從濕法鋪層和注塑工藝中演變而來的，是一種新的復(fù)合材料成型工藝[1]，適合于織物增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的成型加工。該工藝成型效率高、表面質(zhì)量好、流程數(shù)字化、環(huán)境污染極少，且可用于復(fù)雜形狀構(gòu)件的制備，被認(rèn)為是21世紀(jì)復(fù)合材料生產(chǎn)領(lǐng)域的主導(dǎo)成型工藝之一[2]。RTM工藝的缺點在于密閉的模具不易脫模和控制，且成本高。因此，采用黏度低、使用壽命長及力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂體系是RTM工藝的關(guān)鍵[3]。目前，可用于RTM工藝的樹脂主要有環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂和熱塑性樹脂等。其中，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，且價格低廉，故本文選用環(huán)氧樹脂作為玄武巖纖維復(fù)合板材的基體材料。

本文將在基體材料、增強(qiáng)織物和模具結(jié)構(gòu)確定的條件下，探討織物鋪層厚度、纖維體積分?jǐn)?shù)、樹脂體系配比、注膠工藝(溫度、時間及壓力)、固化工藝等參數(shù)對玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合板材的影響，并對所加工復(fù)合板材的力學(xué)性能進(jìn)行測試。

1 試驗材料與設(shè)備

1.1 試驗材料

玄武巖纖維織物，平紋，面密度為207.5 g/m2，經(jīng)緯紗密度均為106根/(10.0 cm)，拉伸斷裂強(qiáng)力為592.80 N，廣東東莞市俄金玄武巖纖維有限公司；環(huán)氧樹脂E51，中國石化集團(tuán)公司；甲基四氫苯酐，江蘇潤豐合成科技有限公司；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(簡稱DMP-30)，萬青化學(xué)科技有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH560)，杭州杰西卡化工有限公司；PMR型脫模劑，美國肯天公司。

1.2 試驗設(shè)備

板材的復(fù)合采用天津工業(yè)大學(xué)制作的FSG11/10型復(fù)合材料樹脂傳遞設(shè)備，復(fù)合模具規(guī)格為36.0 cm×16.0 cm×2.3 cm；樹脂體系黏度的測試采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計；力學(xué)性能的測試選用深圳三思科技有限公司生產(chǎn)的UTM5105型萬能試驗機(jī)。

2 RTM前期工藝的確定

2.1 織物鋪層厚度

在模具模腔尺寸確定的條件下，增強(qiáng)織物的鋪層厚度對RTM成型復(fù)合板材質(zhì)量的影響較大。

圖1為3層玄武巖纖維平紋織物經(jīng)RTM工藝成型后所得復(fù)合板材的照片，可以看出：由于織物層數(shù)較少，模腔中空隙過大，樹脂體系注入過程中織物會因受樹脂體系的沖刷、擠壓而發(fā)生褶皺變形，織物不能充分浸潤，板材中的纖維及樹脂分布不均勻。

圖1 3層織物所得復(fù)合板材的表面效果

分析模具結(jié)構(gòu)可知，在確定織物層數(shù)時，應(yīng)使織物在無預(yù)加載時的鋪層總厚度稍大于模具腔體深度，這樣可確保模具安裝后織物在腔體內(nèi)處于平鋪緊壓的狀態(tài)，模具腔體內(nèi)空隙率盡量小。本試驗用模具的模腔深度為0.3 cm，即最終復(fù)合板材的厚度為0.3 cm?；谇捌诘亩啻卧囼?，確定織物的鋪層厚度在0.3～0.4 cm，這樣計算得出增強(qiáng)體織物的鋪層厚度與最終復(fù)合板材的厚度比值為1.0～1.3。再根據(jù)玄武巖纖維織物的厚度，計算得出鋪放的織物層數(shù)為17～23，本試驗確定鋪放的織物層數(shù)為20。圖2 所示為經(jīng)RTM工藝得到的20層玄武巖纖維織物成型后的復(fù)合板材，其表面均勻平整。

圖2 20層織物所得復(fù)合板材的表面效果

2.2 纖維體積分?jǐn)?shù)

2.3 樹脂體系配比

試驗選用甲基四氫苯酐為固化劑，其化學(xué)式為C9H10O3，屬酸酐類。根據(jù)式(1)可計算出每100.00 g環(huán)氧樹脂E51所需甲基四氫苯酐的質(zhì)量m(g)[4]：

(1)

式(1)中：c——修正系數(shù)，對應(yīng)于叔胺催化劑的值為1；

M——甲基四氫苯酐的摩爾質(zhì)量，M=166 g/mol；

K——環(huán)氧值，K=0.51；

n——固化劑分子中含酸酐的個數(shù)，n=1。

計算得到m=84.66 g。

此外，由于甲基四氫苯酐與環(huán)氧樹脂E51反應(yīng)時固化速度較慢，需較高的溫度，故常加入促進(jìn)劑以促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行。本試驗選用DMP-30作為促進(jìn)劑，在樹脂體系中，其質(zhì)量為環(huán)氧樹脂E51質(zhì)量的1%。最終本文確定樹脂體系配比為m環(huán)氧樹脂E51∶m甲基四氫苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1。

2.4 注膠工藝

2.4.1 注膠溫度

依據(jù)GB/T 22314—2008標(biāo)準(zhǔn)，在升溫狀態(tài)下利用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計對樹脂體系的黏度進(jìn)行實時測量，所得樹脂體系升溫黏度曲線如圖3所示。

圖3 樹脂體系升溫黏度曲線

由圖3可見：當(dāng)溫度由35 ℃升至65 ℃時，樹脂體系的黏度從1.41 Pa·s下降到0.21 Pa·s；繼續(xù)升高溫度，樹脂體系的黏度又有小幅回升，80 ℃時黏度又回升到0.31 Pa·s。由此可見，樹脂體系在65 ℃時黏度最低，此時的黏度滿足RTM工藝對黏度的要求(0.10～1.00 Pa·s)[5]，因此選擇65 ℃為注膠溫度。

2.4.2 注膠時間

對于RTM工藝來說，注膠時間應(yīng)根據(jù)樹脂的凝膠時間來確定。注膠操作一般要求在1/4～1/2的凝膠時間內(nèi)完成[6]。

取100.00 g樹脂體系放入烘箱內(nèi)，升溫至65 ℃，每隔30 min觀察樹脂的流動狀態(tài)。2 h后發(fā)現(xiàn)，樹脂體系的顏色稍有加深，黏度也有所提高；3 h后發(fā)現(xiàn)，樹脂體系不再流動，整體呈凝膠狀態(tài)?？梢?，樹脂體系在65 ℃的條件下，凝膠時間約為3 h。本文為保證注膠期間樹脂體系的流動性最佳，確定注膠時間控制在60 min以內(nèi)。

2.4.3 注膠壓力

注膠壓力的大小與模具的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)有關(guān)。本文所用模具為鋼制材料，可承受較大的壓力。但注膠壓力過大時，除了會發(fā)生“樹脂沖刷”的現(xiàn)象外，還會因樹脂體系的流動速度較快，影響樹脂體系對增強(qiáng)材料的浸潤，以及空氣的排出，導(dǎo)致空氣混入樹脂膠液中[7]。而注膠壓力較小時，樹脂體系雖能很好地浸潤模腔內(nèi)的織物，但所需的注入時間較長。

RTM工藝完成樹脂體系注入的注膠壓力范圍通常在0.10～0.60 MPa。結(jié)合本試驗所用模具材料及增強(qiáng)織物的鋪層厚度，注膠壓力可偏大掌握。根據(jù)不同壓力下樹脂體系對織物的浸潤情況，最終確定注膠壓力為0.30 MPa。

2.5 固化工藝

通過試驗確定具體的固化工藝。向紙杯內(nèi)加入配置好的樹脂體系，置入烘箱中升溫，觀察樹脂體系的固化過程。如圖4所示，70 ℃下放置2 h后，樹脂體系的顏色稍有加深，黏度有所提高。如圖5所示，80 ℃下放置1 h后，樹脂體系的顏色變深，狀態(tài)呈凝膠狀。

圖4 70 ℃下放置2 h的樹脂體系狀態(tài)

圖5 80 ℃下放置1 h的樹脂體系狀態(tài)

由參考文獻(xiàn)[8]可知，樹脂體系的高溫固化工藝一般采取先在較低溫度下進(jìn)行凝膠反應(yīng)，再升高溫度進(jìn)一步固化，以得到具有較好固化物性能的樹脂。本文結(jié)合凝膠試驗參數(shù)，并考慮RTM工藝對樹脂體系固化溫度的要求(80～140 ℃)，確定采用三步法逐步升溫固化工藝，即依次為80 ℃下2 h、120 ℃下3 h及140 ℃下3 h。

3 RTM工藝流程

3.1 模具的準(zhǔn)備及裝模

為保證復(fù)合成型后能順利開模，特在模具安裝前，先用PMR型脫模劑擦拭模具內(nèi)表面3次，每次間隔時間為30 min。將偶聯(lián)劑KH560與無水乙醇配成溶液，其中偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。把裁剪好的玄武巖纖維織物放入該溶液中浸泡3 h以進(jìn)行表面處理，再將表面處理后的玄武巖纖維織物放入烘箱內(nèi)，60 ℃烘干。隨后，在模具內(nèi)鋪放20層經(jīng)過預(yù)處理的玄武巖纖維織物，密封模具。最后，將密封好的模具放入烘箱并預(yù)熱至65 ℃，確保模具的溫度與注膠溫度一致，保證注膠過程中樹脂體系黏度最低，防止因模具溫度較低導(dǎo)致樹脂體系黏度增加，流動性變差，樹脂體系對織物的浸潤不均勻。

3.2 真空輔助成型

利用真空泵抽出模具內(nèi)的空氣，使整個模具內(nèi)腔真空度在-0.09～-0.10 MPa，以利于樹脂體系的注入，提高樹脂的浸潤效果，避免模具中因空氣存在而形成氣泡，保證復(fù)合板材的品質(zhì)。

將調(diào)制好的樹脂體系倒入溫度為65 ℃的反應(yīng)釜內(nèi)并密封，打開壓力泵，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力，使注膠壓力為0.30 MPa。依次打開反應(yīng)釜開關(guān)、進(jìn)料口開關(guān)和出料口開關(guān)，并調(diào)整開關(guān)角度，控制樹脂體系流量。此過程中保持抽真空裝置處于工作狀態(tài)。當(dāng)出料口開關(guān)處的玻璃管內(nèi)有樹脂體系流出時，迅速將橡膠管剪斷，并關(guān)閉抽真空裝置，收集模具中流出的樹脂體系。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜、進(jìn)料口和出料口開關(guān)，確保流出的樹脂體系呈細(xì)流狀。當(dāng)玻璃管內(nèi)流出的樹脂體系無氣泡時，首次注膠結(jié)束。

為保證樹脂體系對增強(qiáng)織物的充分浸潤，使二者間復(fù)合效果好，試驗將進(jìn)行二次循環(huán)注膠，總注膠時間控制在60 min以內(nèi)。

注膠結(jié)束后，封閉模具的進(jìn)出口開關(guān)，將模具放入烘箱中。根據(jù)確定的固化工藝，即依次為80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h，完成復(fù)合板材的固化。固化工藝結(jié)束后，待模具溫度自然降至常溫，即可從模具中取得復(fù)合板材。

4 復(fù)合板材力學(xué)性能

隨機(jī)選擇同一RTM工藝制備的3塊復(fù)合板材，依據(jù)GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗方法》和GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法》的取樣及測試要求，先對試樣進(jìn)行裁剪。然后利用UTM5105型萬能試驗機(jī)測試復(fù)合板材的三點彎曲性能和拉伸性能，測試結(jié)果如表1所示。

表1 復(fù)合板材的彎曲性能與拉伸性能測試結(jié)果 (MPa)

從表1可以看出，同一RTM工藝制備的玄武巖纖維織物增強(qiáng)復(fù)合板材的彎曲性能、拉伸性能的數(shù)據(jù)離散程度較小，變異系數(shù)均在0.24以內(nèi)，表明上述工藝條件加工的復(fù)合板材的力學(xué)性能穩(wěn)定，樹脂體系和增強(qiáng)織物間的浸潤均勻，復(fù)合效果好。本研究結(jié)果可為復(fù)合板材產(chǎn)業(yè)化制造過程中RTM工藝的確定提供具有原創(chuàng)價值的理論依據(jù)及實踐參考。

5 結(jié)論

本文通過理論計算及試驗的方法確定：當(dāng)織物鋪層厚度與復(fù)合板材厚度比約為1.2∶1.0，纖維體積分?jǐn)?shù)為46.1%，樹脂體系中m環(huán)氧樹脂E51∶m甲基四氫苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1，注膠工藝參數(shù)為注膠溫度65 ℃、注膠壓力0.30 MPa、注膠時間控制在60 min以內(nèi)，固化工藝依次為80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h時，通過RTM工藝可加工出36.0 cm×16.0 cm×0.3 cm的武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合板材，其彎曲強(qiáng)度為511.86 MPa、彎曲彈性模量為148.78 MPa、 拉伸斷裂強(qiáng)度為428.27 MPa及拉伸彈性模量為7421.28 MPa。所得復(fù)合板材力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)離散程度較小，說明該加工工藝可行性強(qiáng)。