己二酸生產(chǎn)工藝的研究及改進(jìn)措施

龔旭鵬，王 東

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063000）

0 引言

己二酸是一種有機(jī)二元酸，其作用是成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)等，同時(shí)也能夠與二元胺、二元醇縮聚成高分子聚合物，主要應(yīng)用在PU鞋底原液、PU 漿料、TPU、尼龍、PBAT 可降解塑料等生產(chǎn)領(lǐng)域。當(dāng)前己二酸行業(yè)新產(chǎn)能不斷上馬，市場競爭愈演愈烈，薄利多銷成為盈利常態(tài)，同時(shí)根據(jù)財(cái)務(wù)測算產(chǎn)能越高生產(chǎn)成本越低，才能從根本上提升產(chǎn)品利潤率。另外下游行業(yè)對(duì)己二酸質(zhì)量的要求日益提升，部分TPU 高端客戶、國外客戶執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)遠(yuǎn)超國標(biāo)，原始設(shè)計(jì)工藝參數(shù)已經(jīng)不能滿足己二酸產(chǎn)品高端化、國際化的戰(zhàn)略需求。因此，根據(jù)近幾年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)己二酸工藝負(fù)荷提升、質(zhì)量提升等進(jìn)行了深入分析，并提出了針對(duì)性解決措施。

1 硝酸氧化環(huán)己醇反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于V（Ⅴ）的催化作用研究結(jié)果表明，V（Ⅴ）可催化反應(yīng)過程中生成的帶有羥基、肟基及醛基中間體的氧化反應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，從而改變反應(yīng)路徑，提高目的產(chǎn)物己二酸的選擇性并抑制副產(chǎn)物的生成。對(duì)于Cu（Ⅱ）的催化作用研究結(jié)果表明，Cu（Ⅱ）主要催化硝化反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能，改變反應(yīng)路徑，抑制副產(chǎn)物的生成。在V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）催化劑的共同作用下，生產(chǎn)己二酸的反應(yīng)機(jī)理如下：

2 己二酸裝置負(fù)荷提升瓶頸及改進(jìn)措施

2.1 氧化反應(yīng)移熱問題

己二酸裝置以環(huán)己醇為原料，以銅、釩為催化劑，以硝酸為氧化劑生產(chǎn)己二酸。該反應(yīng)是一個(gè)快速進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)由6 臺(tái)結(jié)構(gòu)相同、帶攪拌的反應(yīng)釜串聯(lián)組成，各釜均帶有內(nèi)盤管及外夾套冷卻設(shè)施，反應(yīng)器內(nèi)盤管為脫鹽水的循環(huán)，利用冷凍水和循環(huán)水帶走反應(yīng)熱，隨著反應(yīng)負(fù)荷的不斷攀升，各反應(yīng)器內(nèi)的己二酸含量上升，結(jié)晶點(diǎn)上升，反應(yīng)器盤管外壁結(jié)晶抱管，熱阻增加，換熱效果差，反應(yīng)熱移出困難是制約己二酸產(chǎn)量進(jìn)一步提高的瓶頸。

反應(yīng)器移出熱應(yīng)遵循傳熱公式如下：

式中：Q 為熱負(fù)荷，W；Δt 為傳熱溫差，℃；K為總傳熱系數(shù)，W·m－2·℃－1；S 為傳熱面積，m2。

由式（6）可以看出，影響提高傳熱熱負(fù)荷能力的有傳熱溫差Δt、換熱面積S、總傳熱系數(shù)K3 個(gè)因素。

（1）傳熱溫差Δt。

Δt 即反應(yīng)溫度與冷卻進(jìn)水的溫度差，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度為ti，由于為維持反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須在70～90 ℃的安全溫度范圍內(nèi)；反應(yīng)器的冷卻進(jìn)水溫度to，為保證反應(yīng)器盤管外壁不結(jié)晶有最低限值，因此提高反應(yīng)溫度和降低冷卻進(jìn)水溫度可以實(shí)現(xiàn)傳熱溫差增大。

（2）換熱面積S。

現(xiàn)有設(shè)備的總傳熱面積是固定的，所以在現(xiàn)有設(shè)備上增加傳熱面積已無實(shí)施可能性。

（3）總傳熱系數(shù)K。

K 的近似公式（省略傳熱壁厚及傳熱壁傳熱系數(shù)的影響）為：

式中：αi為器內(nèi)溶液的傳熱系數(shù)，W·m－2·℃－1；Rsi為器內(nèi)的污垢熱阻，m2·℃·W－1；αo為冷卻介質(zhì)的傳熱系數(shù)，W·m－2·℃－1；Rso為冷卻介質(zhì)的污垢熱阻，m2·℃·W－1。

總熱阻是由于熱阻大的那一側(cè)的對(duì)流傳熱所控制，器內(nèi)的污垢熱阻Rsi是總傳熱系數(shù)K 的控制因素，因此必須設(shè)法減慢污垢熱阻形成速率。

針對(duì)以上問題可采取以下措施。

（1）定期溶解反應(yīng)器內(nèi)盤管外壁結(jié)晶，降低污垢熱阻，保證總傳熱系數(shù)的穩(wěn)定。

（2）反應(yīng)器冷卻循環(huán)泵原有功率為30 kW，流量為130 t/h，更換循環(huán)水泵功率為45 kW，流量為180 t/h，管道內(nèi)流速增加，冷卻介質(zhì)的傳熱系數(shù)αo提高，換熱能力進(jìn)一步提升。

（3）反應(yīng)器總共4 套盤管，其中有1 套外置盤管，1 套底部椎體盤管，2 套整體盤管，外置盤管和底部椎體盤管換熱面積小，管道長度短，管徑與另2 套一致，冷卻介質(zhì)在不同盤管內(nèi)的雷諾數(shù)有差別，換熱面積大的管道呈盤旋狀且長度長，雷諾數(shù)小，導(dǎo)致移熱能力受限，重新調(diào)整盤管的水流量，改變冷卻介質(zhì)在管內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)以提升換熱能力。

采取上述多項(xiàng)措施后己二酸日均產(chǎn)量提升7.2%。

2.2 尾氣處理問題

由反應(yīng)機(jī)理得出反應(yīng)過程中消耗的HN03主要生成氮?dú)夂推渌煌问降牡趸铮∟OX和N2O），NOX是可回收利用的。己二酸裝置在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NOX，需在氧化工段補(bǔ)入氧氣，將NO轉(zhuǎn)化為NO2，之后經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入三級(jí)填料吸收塔，經(jīng)吸收液逆流吸收得到稀硝酸回用，合格尾氣排入大氣，吸收不徹底會(huì)引起冒黃煙等環(huán)保事故。

反應(yīng)方程式為：

式中可以看出吸入氧氣量是NOX有效處理的關(guān)鍵。亞硝氣吸收為放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)進(jìn)行。

針對(duì)以上問題可采取如下措施。

（1）調(diào)整亞硝氣壓縮機(jī)入口負(fù)壓，提高壓縮機(jī)吸氣能力，既滿足氧化負(fù)荷提升后的新增亞硝氣抽吸要求，又保證氧化工段補(bǔ)氣量。

（2）亞硝氣出口管線增加冷卻夾套，進(jìn)吸收塔前降溫，提升吸收效果。

采取上述措施后己二酸裝置氧化反應(yīng)尾氣處理更加有效，硝酸單耗有所降低。

3 己二酸產(chǎn)品關(guān)鍵指標(biāo)及其改善措施

3.1 降低己二酸產(chǎn)品鐵含量

3.1.1 減少空氣攜帶鐵進(jìn)入系統(tǒng)

唐山中浩化工有限公司地處海港經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，東南側(cè)緊鄰礦石碼頭，西南側(cè)為煤碼頭，周圍有多家鋼廠、焦化廠，空氣中雜質(zhì)含量高。

空氣中鐵含量分布情況見表1。

表1 空氣鐵含量Table 1 Iron content in air

己二酸干燥、均壓等操作均引入了大量空氣，約40 000 m3/h，空氣的潔凈度直接影響己二酸鐵含量，因此在流化床干燥進(jìn)風(fēng)改進(jìn)提升了空氣過濾器，在離心機(jī)下料均壓排氣管線上增加了精密過濾器。

3.1.2 改善活性炭品質(zhì)

粗己二酸溶解后需進(jìn)行脫色處理，脫色采用活性炭吸附，活性炭亦是引入鐵的關(guān)鍵因素。本裝置活性炭采用木質(zhì)活性炭，采用煅燒炭化、活化、研磨、篩分等工藝流程制備干活性炭，再經(jīng)過酸洗、水洗后制備濕炭。

活性炭中鐵含量見表2。

表2 活性炭鐵含量Table 2 Iron content of activated carbon

干活性炭鐵含量高且波動(dòng)大、細(xì)顆粒多，濕炭經(jīng)過處理后鐵含量少且穩(wěn)定，因此脫色活性炭改為濕炭。

3.1.3 依據(jù)不銹鋼腐蝕曲線替換抗腐蝕材料

己二酸生產(chǎn)使用高濃度硝酸，腐蝕性強(qiáng)，在高溫下腐蝕性呈幾何增長。304 L 不銹鋼在硝酸中腐蝕如圖1 所示。

圖1 304 L 不銹鋼在硝酸中的腐蝕Fig.1 Iso-corrosion of 304 L stainless steel in nitric acid

隨著腐蝕的加強(qiáng)，系統(tǒng)鐵離子含量逐漸增加。硝酸回收工段采用雙效蒸餾工藝，1#塔的塔底塔頂溫度均>100 ℃，腐蝕性強(qiáng)，因此將1#塔中下部塔盤及分布器更換為鈦材，降低腐蝕，減少鐵離子引入，同時(shí)保證生產(chǎn)安全。

3.1.4 己二酸產(chǎn)品中鐵含量分析及未來工作方向

己二酸裝置鐵含量2021 年內(nèi)控指標(biāo)為≤0.16 mg/L，國標(biāo)為≤0.4 mg/L。己二酸產(chǎn)品鐵含量月度分析見表3。

表3 己二酸產(chǎn)品鐵含量月度分析表Table 3 Monthly analysis table of iron content in adipic acid products

綜上所述，在采取后諸多技術(shù)措施己二酸鐵含量逐步下降，最低達(dá)到0.10 mg/L，內(nèi)控合格率達(dá)100%。

3.2 降低己二酸產(chǎn)品硝酸含量

3.2.1 優(yōu)化結(jié)晶器工藝參數(shù)

粗己二酸溶液中含有約30%的硝酸、21%的己二酸、8%的二元酸，粗己二酸結(jié)晶器采用臥式真空絕熱蒸發(fā)，結(jié)晶器的主要功能是增加己二酸溶液的濃度，同時(shí)將水和硝酸除去，由此達(dá)到控制物料中水分與硝酸的目的，結(jié)晶器運(yùn)行情況將會(huì)直接影響到后處理質(zhì)量，利用真空調(diào)整溶液溫度，應(yīng)根據(jù)己二酸在硝酸與水混合溶液的溶解度曲線設(shè)定各室溫度。

3.2.2 提升母液置換速率

精己二酸結(jié)晶后懸浮液中各組分含量為44.6%己二酸、55.3%水，0.1%硝酸，進(jìn)入結(jié)晶漿料罐內(nèi)，然后進(jìn)入增稠器利用重力沉降原理實(shí)現(xiàn)固液分離，母液經(jīng)泵抽出進(jìn)入母液水系統(tǒng)用于沖洗及硝酸濃縮塔噴淋，多余的母液通過溢流返回結(jié)晶漿料罐與結(jié)晶漿料混合。

精酸增稠系統(tǒng)運(yùn)行示意圖如圖2 所示。

圖2 精酸增稠系統(tǒng)運(yùn)行示意圖Fig.2 Schematic diagram of the operation of refined acid thickening system

返回母液越多，硝酸返回系統(tǒng)越多，產(chǎn)品硝酸含量越高。通過調(diào)整工藝指標(biāo)控制，增大抽出母液量，進(jìn)一步降低硝酸含量。

3.2.3 合理控制酸醇比

硝酸氧化環(huán)己醇制備己二酸的工藝中，硝酸一直處于過量的狀態(tài)，反應(yīng)流出物仍然含有大量的硝酸，酸醇比越低，反應(yīng)流出物硝酸含量越低，后處理中硝酸閃蒸移除率越高，產(chǎn)品硝酸根越低，由于硝酸必須處于過量狀態(tài)，酸醇比不能無限低，應(yīng)在能滿足反應(yīng)前提下盡量低。另外產(chǎn)品總氮也與酸醇比有密切關(guān)系，因此酸醇比設(shè)定應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)條件合理調(diào)整。

3.2.4 己二酸產(chǎn)品中硝酸含量分析及未來工作方向

己二酸產(chǎn)品中硝酸含量見表4。

由表4 可見，生產(chǎn)負(fù)荷提升后己二酸產(chǎn)品中硝酸含量變化情況，己二酸硝酸含量控制要優(yōu)先考慮降低酸醇比，減少硝酸在反應(yīng)流出物中的存量，其次要合理設(shè)定結(jié)晶器壓力梯度保證硝酸去除效果和結(jié)晶效果，為增濃離心奠定基礎(chǔ)，最后在精酸系統(tǒng)中的微量硝酸通過提升母液置換速率去除，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品持續(xù)降低硝酸根的目標(biāo)，下一步的主要工作是研究己二酸結(jié)晶器熱力學(xué)原理，細(xì)化溫度設(shè)定，提升后系統(tǒng)母液處理能力，保證系統(tǒng)水平衡。

表4 己二酸產(chǎn)品硝酸含量Table 4 Nitric acid content of adipic acid products

4 結(jié)語

在實(shí)際生產(chǎn)中，通過不斷地優(yōu)化改進(jìn)，精己二酸產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量均有了突破。通過改造提升移熱循環(huán)泵能力，提升了反應(yīng)器移熱能力，消除了己二酸裝置負(fù)荷提升瓶頸；通過反應(yīng)器、結(jié)晶器、增稠器等關(guān)鍵設(shè)備的工藝操作優(yōu)化，己二酸產(chǎn)品硝酸根含量穩(wěn)定在1 mg/L 左右；通過升級(jí)空氣過濾器、減少原料引入、降低腐蝕等措施，實(shí)現(xiàn)己二酸產(chǎn)品鐵含量穩(wěn)定低水平。