濃海水-海砂混凝土的基本力學(xué)性能

崔永祥 熊海貝 江佳斐劉斯鳳 許沛東

（同濟(jì)大學(xué)結(jié)構(gòu)防災(zāi)減災(zāi)工程系，上海 200092）

0 引 言

作為主要的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)結(jié)構(gòu)材料，混凝土的生產(chǎn)需要消耗大量的淡水和河砂，然而淡水和河砂在混凝土建造領(lǐng)域的應(yīng)景前景不容樂觀。淡水是人們生活必不可缺的資源之一，地球儲存有大量豐富的水資源，但是淡水僅占總儲量的3%，到2050年，全球?qū)⒂?0多億人口缺水［1］，可供人們直接采用的淡水資源越來越稀缺。在我國，河砂遭到了過度與不正當(dāng)開采，導(dǎo)致境內(nèi)多條流域河床、水資源環(huán)境、生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。因此，河砂和淡水被認(rèn)為是21世紀(jì)最有價(jià)值的兩種商品［2］。

在沿海和島嶼地區(qū)，淡水及河砂資源尤其匱乏，而海水和海砂資源豐富且可以就地取材。如果使用海水和海砂代替河砂和淡水，可以減少大量的運(yùn)輸成本，同時(shí)能緩解日益枯竭的自然資源，因此海水和海砂被認(rèn)為是一種可持續(xù)的生態(tài)友好型原材料［3］。早在第二次世界大戰(zhàn)期間就有將海水當(dāng)作建筑原材料使用的工程案例［4］。英國是最早使用淡化海砂作為建筑原材料的國家［5］，海上疏浚砂和礫石集料占英國消耗總用量的24%（每年超過2 000萬噸），在建筑行業(yè)中被廣泛使用［6］。然而，海水和海砂中大量氯離子的存在會降低海水和/或海砂制備的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能。80年代纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（fiber reinforced polymer，F(xiàn)RP）在土木工程結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的研究推動了FRP材料成為解決混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的增強(qiáng)材料之一?，F(xiàn)有的研究表明，氯離子對FRP筋的長期耐久性能并沒有顯著的影響，即使在較高的溫度下，抗拉強(qiáng)度變化也很?。?］。Al-Salloum［8］將GFRP在50 ℃的海水中浸泡18個月后，測得抗拉強(qiáng)度退化12.8%。殷彥波［9］將CFRP在20℃鹽溶液（5%NaCl）中浸泡240天后，抗拉強(qiáng)度下降10%。呂柏行［10］將BFRP在20℃海水中浸泡6個月后抗拉強(qiáng)度退化率不到10%。滕錦光［11］、肖建莊［5］等學(xué)者也都相繼提出了將FRP筋替代鋼筋是解決混凝土中鋼筋銹蝕的有效方法。綜上所述，無論是從材料方面還是組合形式，直接使用未淡化海砂與海水制備的混凝土具有一定的可行性。

為了有效利用海洋資源，海島及沿海地區(qū)可通過海水淡化來滿足人類需求。在淡化過程中，不可避免地會產(chǎn)生高鹽度的濃海水（也稱為廢水）。目前，大部分國家對濃海水的處理方式是直接排放或稀釋后排放［12］，帶來的環(huán)境問題也不容忽視。圖1顯示了2004—2018年全球海平面鹽度的平均值，從圖中可以看出，由于海灣地區(qū)集中了大量的海水淡化廠，海水淡化后的廢水長期排入海中，導(dǎo)致這些地區(qū)的海水鹽度大于其他海域，而高鹽度會破壞生態(tài)環(huán)境［13］。行業(yè)內(nèi)正尋求綜合利用海水淡化后的濃海水的方法，成為促進(jìn)社會可持續(xù)發(fā)展及保護(hù)生態(tài)環(huán)境的關(guān)鍵［14］。由于海水淡化的過程屬于物理變化，淡化后的濃海水并未產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)，占比較高的仍然是氯離子，這使得濃海水作為混凝土拌和用水成為一種可能。

圖1 阿爾戈數(shù)據(jù)記錄的2004—2018年全球海平面鹽度平均值Fig.1 Mean of global sea-level salinity recorded by Argo data from 2004 to 2018

盡管前人對海水或者海砂作為建筑原材料進(jìn)行了相關(guān)的研究，并且在工程中也已經(jīng)有一些應(yīng)用，但是對于濃海水和海砂的結(jié)合作為建筑原材料尚未有過研究。廢水和海砂的利用也可以緩解淡水和河砂的資源危機(jī)，有利于海島及沿海地區(qū)的綠色建造。本文探討了在建筑應(yīng)用中用濃海水和海砂替代淡水和河砂的可行性，通過設(shè)置三個對照組，工業(yè)拌合水（普通河砂）、標(biāo)準(zhǔn)鹽度海水（未淡化海砂）和淡化余留濃海水（未淡化海砂）為拌合水變量，每組設(shè)置3個水灰比，從抗壓強(qiáng)度、工作性、pH值、吸水率、孔隙率、累計(jì)孔體積和貢獻(xiàn)孔隙率探討了濃海水和海砂對混凝土宏觀和微觀的力學(xué)性能的影響，本文的研究有助于在海水海砂混凝土（seawater sea-sand concrete，SSC）中利用濃海水的設(shè)計(jì)，也為綜合利用海水淡化后的廢水提供了一種解決方法。

1 試件及試驗(yàn)

1.1 材料

本研究使用的海水為人工方法配置，表1顯示了標(biāo)準(zhǔn)海水和濃海水中各化學(xué)成分的含量。標(biāo)準(zhǔn)海水按ASTM D1141-98標(biāo)準(zhǔn)配置。濃海水的配置以出淡水率最高的生產(chǎn)工藝獲得的濃海水為依據(jù)，按ASTM D1141-98標(biāo)準(zhǔn)將海水濃度提高一倍來人工配置濃海水。普通混凝土對照組采用的拌合水為普通淡水。海水海砂混凝土所用的細(xì)骨料為海砂。為降低貝殼含量對混凝土的強(qiáng)度影響，本研究所采用海砂通過標(biāo)準(zhǔn)海水浸泡符合JGJ 52—2006［15］的淡化海砂（DDS）。試驗(yàn)用海砂氯離子濃度與我國南部海域海砂相近（表2）。

表1 濃海水和海水的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of concentrated seawater and sea water mg/L

表2 不同地區(qū)海砂中氯化物含量Table 2 Chloride content in sea sand in different areas

普通混凝土對照組采用的河砂為普通中砂，細(xì)度模數(shù)與海砂相同，為2.5。各組采用的粗骨料和水泥均一致。粗骨料為碎石，粒徑5～25 mm。水泥為普通硅酸海水泥（P.O 42.5）。

1.2 混凝土配合比

混凝土的配合比見表3。試驗(yàn)共設(shè)3組試驗(yàn)組，分別為濃海水-海砂混凝土（CSSC）、海水海砂混凝（SSC）土和普通混凝土（NC），每組設(shè)計(jì)三組不同的水灰比（W/C），分別是0.55，0.65，0.7，三組的混凝土配合比均相同。

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportions（kg/m3）

1.3 試件制備與測試方法

試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，每組原材料設(shè)三個水灰比，每個水灰比設(shè)置三個試件，試件總數(shù)量為81個，其中54個試件測試混凝土宏觀和微觀力學(xué)性能，27個試件測試混凝土的吸水率。按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50081—2019［21］制備試件，拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)。

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d及28 d后，分別按照GB/T 50081標(biāo)準(zhǔn)分別對CSSC，SSC和OC進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。用小錘將測試完的混凝土試件敲碎取樣100 g，根據(jù)NYT 1377標(biāo)準(zhǔn)［22］測定混凝土pH值。

同時(shí)，根據(jù) ASTM C642［23］測定同組試件的吸水率（ρa(bǔ)）和空隙體積率（ρv）。并采用汞壓試驗(yàn)獲取試件的孔徑分布。

圖2 試件制備Fig.2 Preparation of specimens

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

三種不同原材料制備的混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度如圖3所示，相比普通混凝土，W/C為0.55時(shí)，CSSC的7 d抗壓強(qiáng)度提高了8.5%，而28 d的抗壓強(qiáng)度有所下降，降低了5.26%。SSC的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高16.51%和3.62%。W/C為0.65時(shí)，CSSC的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高30.14%和9.96%，SSC的7 d抗壓強(qiáng)度提高了18.49%，28d抗壓強(qiáng)度略微降低1.24%。W/C為0.7時(shí)，CSSC和SSC的7 d與28 d抗壓強(qiáng)度均有所降低，CSSC的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了6.9%和10.82%，SSC的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了11.72%和19.05%。除了W/C為0.7的情況下，用濃海水海砂和海水海砂分別制備的混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度基本均高于普通混凝土，從總體來看，CSSC、SSC和OC的7 d強(qiáng)度相差較大，而28d的抗壓強(qiáng)度相差幅度較小，這是由于濃海水和海水以及海砂中含有大量的硫酸鹽、鈉以及鎂的氯化物，加速了混凝土的水化反應(yīng)，導(dǎo)致CSSC和SSC 7d的抗壓強(qiáng)度提高較大。CSSC、SSC和OC的抗壓強(qiáng)度均隨水灰比的提高而降低，水灰比與7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度近似呈線性的關(guān)系，表4為三種不同原材料制備的混凝土在7 d和28 d下的混凝土抗壓強(qiáng)度與水灰比的線性回歸方程，可以根據(jù)回歸的方程配置C20～C30的混凝土。

圖3 混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of concrete

2.2 坍落度

混凝土的塌落度值是衡量混凝土流動性好壞的指標(biāo)，體現(xiàn)了混凝土在施工時(shí)的難易程度，圖4顯示了CSSC和SSC的歸一化塌落度值（分別為CSSC和SSC的塌落度與OC塌落度的比值），圖中可以看到，W/C為0.55和0.65時(shí)，CSSC和SSC的歸一化塌落度均小于1，這是由于CSSC和SSC中含有大量的鹽分，使得混凝土稠度變大，降低了水泥漿體的坍落度；而W/C為0.7時(shí)，CSSC和SSC歸一化塌落度約等于1?？傮w而言，塌落度均滿足90～120 mm的工作性能要求。在未使用添加劑的前提下，通過調(diào)整砂率可以降低高氯離子含量對工作性能的影響。但是對于高層/超高層建筑輸送的泵送混凝土以及地下灌注樁澆注的混凝土，仍需通過添加減水劑、降黏劑改善工作性能。

表5 不同原材料制備的混凝土抗壓強(qiáng)度與水灰比的線性回歸方程Table 5 Linear regression equation of concrete compressive strength and water-cement ratio prepared from different raw materials

圖4 CSSC和SSC歸一化塌落度Fig.4 Normalized dump of CSSC and SSC

2.3 pH值

圖5顯示了CSSC、SSC和OC在不同水灰比下的pH值，測定pH的樣本采集自距離混凝土外表面20 mm處的混凝土碎顆粒，從圖5中可以看到，無論W/C是多少，CSSC的pH值均最高。這也是由于濃海水和海水以及海砂中大量的硫酸鹽、鈉以及鎂的氯化物，加速了混凝土的水化反應(yīng)，生成了更多的氫氧化鈣，導(dǎo)致混凝土的pH值增加，W/C為0.55和0.7時(shí)，SSC的pH均大于OC，而W/C為0.65時(shí)，OC的pH大于SSC，但不同原材料制備的混凝土pH值相差很小，且pH值在12.7～12.9，和傳統(tǒng)混凝土pH值在12.5～13.5的范圍相一致，因此海水及濃海水對混凝土的PH影響可以忽略。

圖5 混凝土的pH值Fig.5 pH of concrete

2.4 孔結(jié)構(gòu)特性

2.4.1 吸水率和孔隙率

吸水率是決定混凝土耐久性的重要因素，吸水率越大，固體微結(jié)構(gòu)中孔徑越大，基體材料內(nèi)部連通的孔隙數(shù)量就越多，混凝土抗?jié)B透性能就越差，這也是為什么水灰比大的混凝土結(jié)構(gòu)在侵蝕環(huán)境中受到的破壞最嚴(yán)重的原因?？山肟紫扼w積率體現(xiàn)了混凝土內(nèi)部顆粒與顆粒之間的孔隙的大小，與吸水率有著一一對應(yīng)的關(guān)系，可浸入孔隙體積率的增加，表明混凝土內(nèi)部孔隙的體積擴(kuò)大，孔隙吸入的水分增加，使得混凝土的吸水率也相應(yīng)的增加，而孔隙的大小也直接影響著混凝土的抗壓強(qiáng)度。圖6所示為不同混凝土的吸水率和可浸入孔隙體積率與水灰比的關(guān)系?？梢钥闯?，在同一個水灰比下，CSSC、SSC和OC對應(yīng)的吸水率和可浸入孔隙體積率比較接近，且都隨著水灰比的增加而線性增加。對比圖3和圖7可以發(fā)現(xiàn)，孔隙率和強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)?？傮w而言，CSSC和SSC的孔隙率在同一水灰比下相差較小，濃海水的引入對混凝土的吸水率和孔隙率影響可以忽略。

圖7 混凝土的孔隙率Fig.7 Porosity of concrete

2.4.2 分形維數(shù)

圖8為不同水灰比和不同原材料制備混凝土的分形維數(shù)，分形維數(shù)反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，從圖中可以看出，隨著水灰比的減小，CSSC、SSC和OC的分形維數(shù)均增大，這表明混凝土內(nèi)部有大量的水化產(chǎn)物生成，填充了大的孔隙，減少了小孔數(shù)量，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和致密。水灰比為0.55和0.65時(shí)，CSSC和SSC的分形維數(shù)均小于OC，而水灰比為0.7時(shí)，OC的分形維數(shù)最小，這意味著水灰比降低時(shí)，CSSC和SSC的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)比OC更復(fù)雜，而對于高水灰比時(shí)，OC的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度大于CSSC和SSC。

圖8 混凝土的分形維數(shù)Fig.8 Fractal dimension of concrete

2.4.3 累計(jì)孔體積

不同水灰比及不同原材料制備混凝土的累計(jì)孔隙率如圖9所示，可以看出，不同水灰比下CSSC的累計(jì)孔隙率變化曲線接近一致，而SSC和OC有明顯的差異，OC混凝土的孔結(jié)構(gòu)受水灰比影響最敏感?？讖叫∮? 000 nm時(shí)，除了水灰比為0.7的情況，CSSC和SSC的累計(jì)孔體積曲線均小于OC的累計(jì)孔體積曲線，這表明水灰比較低時(shí)，CSSC和SSC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實(shí)。

圖9 混凝土的累計(jì)孔體積Fig.9 Cumulative pore volume of concrete

2.4.4 貢獻(xiàn)孔隙率

混凝土孔徑可劃分為四級，分別為無害（＜20 nm）、少害（20～50 nm）、有害（50～200 nm）和多害（＞200 nm）［24］。一定孔徑范圍內(nèi)的孔徑體積占樣品總體積的比例即為貢獻(xiàn)孔隙率［25］。圖10為不同水灰比及不同原材料制備混凝土的貢獻(xiàn)孔隙率。從圖中可以看到，孔徑小于50 nm的范圍內(nèi)，SSC和OC的貢獻(xiàn)孔隙率隨著水灰比的變化而發(fā)生大幅度的變化，CSSC對應(yīng)的貢獻(xiàn)孔隙率變化很小，這個范圍的孔徑包括C-S-H層間孔和毛細(xì)孔中的小孔，影響著混凝土的收縮和徐變，而這意味著通過調(diào)整水灰比的大小來改善CSSC的收縮和徐變幅度是有限的。不同原材料制備混凝土在50～200 nm的貢獻(xiàn)孔隙率均隨水灰比的增加而增加，在該孔徑范圍內(nèi)，主要是毛細(xì)孔中的大孔，對混凝土的強(qiáng)度有重要的影響，貢獻(xiàn)孔隙率越低則對應(yīng)孔隙的數(shù)量越少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實(shí)，對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度越高，這與圖3中CSSC、SSC和OC的抗壓強(qiáng)度與水灰比的變化規(guī)律是一致的。孔徑大于200 nm范圍內(nèi)為多害孔，隨著水灰比的變化，CSSC、SSC和OC的貢獻(xiàn)孔隙率的變化規(guī)律與孔徑小于50 nm的貢獻(xiàn)孔隙率相似，孔體積排序?yàn)镃SSC＞SSC＞OC，SSC和OC的貢獻(xiàn)孔隙率隨著水灰比的降低而降低，而CSSC的貢獻(xiàn)孔隙率受水灰比影響較小，這表明通過調(diào)整水灰比來減少CSSC多害孔的數(shù)量效果并不明顯。因此在改善CSSC的無害孔和多害孔結(jié)構(gòu)時(shí)，需通過其他的措施來改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，減少有害孔的數(shù)量，例如加入礦物摻合料、調(diào)整骨料級配、改善施工工藝等。

圖10 混凝土的貢獻(xiàn)孔隙率Fig.10 Cumulative pore volume of concrete

3 結(jié)論

本文研究了三種不同原材料制備的混凝土（濃海水-海砂，海水海砂和淡水河砂）的宏觀和微觀性能，包括7 d和28 d抗壓強(qiáng)度、pH值、孔結(jié)構(gòu)。分析了濃海水和海砂對混凝土宏觀和微觀性能的影響，探究了在混凝土中利用濃海水與海砂結(jié)合的可行性。本研究的主要結(jié)論如下：

（1）隨著水灰比的增加，CSSC、SSC和OC的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)降低趨勢，在同一個水灰比下，CSSC和SSC的7 d抗壓強(qiáng)度高于OC（W/C為0.7除外），CSSC、SSC和OC的28 d抗壓強(qiáng)度相差很小，從短期強(qiáng)度來看，濃海水和海砂的引入對混凝土的力學(xué)性能影響很小。

（2）CSSC、SSC和OC的流動性均隨著水灰比的增加而增加，濃海水和海砂對混凝土的坍落度影響較小，但對于高性能混凝土需通過添加減水劑、減黏劑等外加劑改善流動性。

（3）無論是CSSC、SSC還是OC，吸水率、可浸入孔體積率和孔隙率均隨著水灰比的增加而增加，濃海水和海砂的引入對混凝土的吸水率、可浸入孔體積率和孔隙率的影響很小。

（4）水灰比變化時(shí)，CSSC在孔徑小于50 nm以及大于200 nm的貢獻(xiàn)孔隙率變化很小，這表明通過調(diào)整水灰比的大小來改善CSSC的收縮和徐變幅度以及CSSC多害孔的數(shù)量效果并不明顯?？梢酝ㄟ^其他的措施來改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，減少有害孔的數(shù)量，例如加入礦物摻合料、調(diào)整骨料級配、改善施工工藝等。

（5）從短期力學(xué)性能來看，濃海水和海砂對混凝土的力學(xué)性能影響較小，回收利用海水淡化后的廢水，作為混凝土拌合用水具有一定的可行性，結(jié)合海砂可以緩解自然資源的日益匱乏，提升海島混凝土材料的綠色性能。從長期耐久性來看，濃海水和海砂含有的硫酸根離子是影響混凝土耐久性的重要因素，硫酸根的存在會使得混凝土內(nèi)部生成鈣礬石，改變混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)，影響混凝土在正常服役階段的力學(xué)性能。因此仍需進(jìn)行一些研究濃海水和海砂對混凝土長期耐久性的影響。