濕法連續(xù)還原制取三氧化二砷工藝的研究

代 君，張立云

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

濕法制砷生產(chǎn)中多采用SO2氣體還原加壓浸出后的液相生產(chǎn)三氧化二砷，多采用單槽間歇式還原的方式，還原效率低，還原槽多占地面積大，日常操作頻繁，清理風(fēng)管勞動(dòng)量大。還原后的三氧化二砷顆粒受始液成分的影響大，經(jīng)常性出現(xiàn)粉料的現(xiàn)象，產(chǎn)生的粗細(xì)顆粒無(wú)法進(jìn)行篩選，導(dǎo)致包裝系統(tǒng)出現(xiàn)干燥困難，包裝機(jī)噴料的現(xiàn)象［1］。因此研究一種連續(xù)還原作業(yè)方式，解決風(fēng)管清理勞動(dòng)量大，解決還原始液砷濃度高導(dǎo)致的還原后顆粒細(xì)、干燥包裝困難的方法是非常必要的，可以很好的解決濕法制砷目前所面臨的生產(chǎn)困境，同時(shí)為還原工序智能化改造提供條件。

2 研究的理論基礎(chǔ)

將加壓浸出工序產(chǎn)生的浸出液經(jīng)固液分離后，產(chǎn)生還原始液在常溫下還原槽中鼓入二氧化硫氣體，將液體中的五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，使液相中的砷過(guò)飽和晶析出三氧化二砷。經(jīng)一次離心分離機(jī)分離后的粗氧化砷進(jìn)入粗砷再漿化槽中洗滌，然后再經(jīng)過(guò)二次離心機(jī)的離心分離后的精制三氧化二砷進(jìn)入干燥包裝工序［2］。

在常溫?cái)嚢钘l件下向存有還原始液的還原槽中鼓入二氧化硫，與還原始液發(fā)生的反應(yīng)主要是將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，使液相中的三價(jià)砷過(guò)飽和晶析出三氧化二砷，化學(xué)反應(yīng)方程為：

圖1 連續(xù)還原試驗(yàn)設(shè)備連接圖

3 試驗(yàn)方案

3.1 連續(xù)還原試驗(yàn)設(shè)備

連續(xù)還原試驗(yàn)設(shè)備連接方案還原始液自始液槽以固定流量抽至一次還原槽，一次還原槽底部與二次還原槽底部連通，二次還原槽與三次還原槽底部連通，三次還原槽與脫吸槽底部連通。還原完畢的液進(jìn)入脫吸槽后，由泵抽至還原泵槽進(jìn)行儲(chǔ)存，液位滿足要求后抽至一次離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分離完畢的還原終液進(jìn)入中繼槽，并抽至還原終液槽進(jìn)行儲(chǔ)存，粗砷進(jìn)入粗砷洗滌槽進(jìn)行水洗，并抽至二次離心機(jī)進(jìn)行固液分離，洗滌液進(jìn)入中繼槽并抽至成品洗滌液槽儲(chǔ)存，粗砷進(jìn)入干燥機(jī)干燥［3］。

3.2 連續(xù)還原試驗(yàn)物料成分

加壓浸出工序產(chǎn)生的浸出液經(jīng)固液分離后，產(chǎn)出連續(xù)還原試驗(yàn)用的還原始液，SO2氣體采用制酸系統(tǒng)凈化后的煙氣，其SO2濃度為8%～12%，還原始液成分如表1。

表1 還原始液主要化學(xué)成份 g/L

3.3 連續(xù)還原試驗(yàn)反應(yīng)條件

連續(xù)還原的反應(yīng)條件與常規(guī)間歇式還原條件一致，列表如表2。

表2 還原反應(yīng)主要反應(yīng)條件表

3.4 連續(xù)還原槽之間的連接方式

在試驗(yàn)的過(guò)程中，連通管堵塞是困擾本次試驗(yàn)的主要問(wèn)題，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地考察、試驗(yàn)過(guò)程中得出的結(jié)論及參與試驗(yàn)人員的充分討論，連通方式擬采用如下方式。

圖2 一次與二次還原槽、二次與三次還原槽連通管示意圖

此種連接方式中，連通管較短，管徑較大，液相在攪拌槳攪拌的情況下，在連通管內(nèi)形成湍流，阻礙結(jié)垢情況的發(fā)生。

3.5 連續(xù)還原槽進(jìn)氣管配置方式

原有還原槽風(fēng)管進(jìn)氣方式為底部進(jìn)氣，共有四根進(jìn)氣管，每槽作業(yè)完畢需進(jìn)行風(fēng)管清理作業(yè)，如圖3所示。連續(xù)還原槽清理風(fēng)管時(shí)不能將槽內(nèi)液體排空，因此采用從頂部進(jìn)氣的方式，如圖4所示，風(fēng)機(jī)電流變大后，可以直接進(jìn)行風(fēng)管清理，插入管管材采用純四氟管以延緩結(jié)垢的發(fā)生。

圖3 間歇式還原槽風(fēng)管示意圖

圖4 連續(xù)還原槽風(fēng)管示意圖

3.6 自動(dòng)控制程序的選擇

（1）進(jìn)液控制：進(jìn)液自動(dòng)閥采用DN25調(diào)節(jié)自動(dòng)閥，并在進(jìn)液管上安裝流量計(jì)，自動(dòng)閥與流量計(jì)連鎖控制進(jìn)液流量約為3～5m3/h。

（2）電流監(jiān)控：為方便監(jiān)控風(fēng)管堵塞情況，根據(jù)電流值的變化情況，進(jìn)行風(fēng)管清理作業(yè)。

（3）抽出控制：將抽出泵與脫吸槽液位連鎖,控制脫吸槽液位70%～80%。

4 連續(xù)還原試驗(yàn)

4.1 摸索連續(xù)還原系統(tǒng)的最大處理量

還原槽之間通過(guò)底部連通管聯(lián)通，還原始液由泵輸送至一次還原槽，通過(guò)底部連通管依次連通至脫吸槽。處理量過(guò)小，不能滿足生產(chǎn)需求；處理量過(guò)大，連續(xù)生產(chǎn)難控制，還原效率低。摸索進(jìn)液流量，直至還原效果無(wú)法滿足生產(chǎn)要求為止，視為最大處理量。

4.1.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 最大處理量試驗(yàn)數(shù)據(jù)（多次試驗(yàn)平均值）

4.1.2 數(shù)據(jù)分析

（1）三聯(lián)還原槽的合計(jì)有效容積約為45m3，試驗(yàn)數(shù)據(jù)中顯示，以目前還原槽，總砷濃度55g/L來(lái)看，三聯(lián)還原槽的最大處理能力為4～4.5m3/h（總砷濃度再上升處理能力會(huì)隨之下降），處理能力再大，砷還原率明顯下降，且還原終液含砷顯著上升，沒(méi)有達(dá)到還原終點(diǎn)。

（2）結(jié)晶過(guò)程主要集中在二次還原槽中，一次還原槽至二次還原槽結(jié)晶率有跨越式提升，原因?yàn)椋阂淮芜€原槽五價(jià)砷還原后產(chǎn)生的三價(jià)砷超過(guò)結(jié)晶飽和度的量少，只有少部分結(jié)晶析出，至二次還原槽大量析出結(jié)晶，三次還原槽仍有部分結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)三段還原后還原率最高可以達(dá)到65.55%。

圖5 液相含砷、酸度變化曲線（以3m3/h供液量為例）

（3）脫析槽酸度沒(méi)有降低，證明液相溶解的SO2對(duì)酸度提升不大。

4.2 摸索系統(tǒng)可適應(yīng)最高的總砷濃度

總砷濃度過(guò)低，造成系統(tǒng)液相重復(fù)還原液量大，外排廢酸量大，砷直收率降低；總砷濃度過(guò)高，反應(yīng)速度快，結(jié)晶推動(dòng)力大，產(chǎn)生的結(jié)晶顆粒較細(xì)，不利于后續(xù)干燥包裝，通過(guò)配液調(diào)整總砷濃度，摸索出系統(tǒng)可適應(yīng)的最高總砷濃度［4］。

4.2.1 提升總砷濃度方案

采用加壓浸出液循環(huán)浸出的方式提高系統(tǒng)總砷濃度，分別對(duì)不同濃度總砷的還原始液進(jìn)行連續(xù)還原試驗(yàn)，浸出液循環(huán)浸出工藝流程如圖6。

圖6 循環(huán)提砷工藝流程圖

4.2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

利用系統(tǒng)還原始液試驗(yàn)處理量皆為3.5m3/h，主要數(shù)據(jù)如表4。4.2.3 數(shù)據(jù)分析受生產(chǎn)條件限制，本次試驗(yàn)過(guò)程中，總砷跨度只調(diào)整到38.58～70.87g/L之間，從數(shù)據(jù)可以看出隨著總砷提高，還原終液總砷相應(yīng)提高，還原率皆能達(dá)到60%以上，與間歇式還原工藝還原率相當(dāng)，因此連續(xù)還原能夠適應(yīng)濕法制砷的正常生產(chǎn)。

表4 試驗(yàn)前后總砷濃度對(duì)比及還原率計(jì)算表

圖7 總砷濃度與還原率趨勢(shì)圖

4.3 摸索連續(xù)還原風(fēng)管、連通管堵塞的頻次

間歇式還原槽每槽需進(jìn)行清理風(fēng)管作業(yè)，摸索利用連續(xù)還原后風(fēng)管堵塞頻次，同時(shí)連續(xù)還原槽之間增加了底部連通管，摸索連通管連通方式及連通管結(jié)垢堵塞頻次。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，連續(xù)還原槽風(fēng)管連續(xù)運(yùn)行27天堵塞2次，平均約半月時(shí)間堵塞一次，堵塞后可短暫停車進(jìn)行人工風(fēng)管清理即可繼續(xù)運(yùn)行，由于在連續(xù)還原進(jìn)行期間，風(fēng)機(jī)不間斷運(yùn)行，風(fēng)管內(nèi)充滿氣體，風(fēng)管堵塞頻次大大降低，試驗(yàn)期間未出現(xiàn)連通管堵塞的情況。

4.4 分析連續(xù)還原對(duì)成品品質(zhì)的影響

連續(xù)還原生產(chǎn)工藝較間歇還原工藝有較大不同，試驗(yàn)期間需觀察還原效果及成品雜質(zhì)的影響。連續(xù)還原試驗(yàn)運(yùn)行期間，三氧化二砷成品品質(zhì)如表7。

表7 成品三氧化二砷雜質(zhì)情況（抽樣部分批次）

成品全部合格，Sb、Bi等難溶性雜質(zhì)未見(jiàn)明顯升高［5］，達(dá)到銷售要求，顆粒度大，易于干燥包裝。

5 試驗(yàn)結(jié)論

（1）連續(xù)還原工藝處理能力較間歇式還原在槽罐數(shù)量相等的情況下略高，產(chǎn)出的成品與間歇式還原工藝品質(zhì)基本相同。

（2）連續(xù)三聯(lián)還原槽的合計(jì)有效容積約為45m3，試驗(yàn)數(shù)據(jù)中顯示，以目前還原槽，總砷濃度55g/L來(lái)看，三聯(lián)還原槽的最大處理能力為4～4.5m3/h（總砷濃度再上升處理能力會(huì)隨之下降），處理能力再大，砷還原率明顯下降，且還原終液含砷顯著上升，沒(méi)有達(dá)到還原終點(diǎn)。

（3）連續(xù)還原工藝較間歇式還原工藝適應(yīng)液相總砷濃度的范圍更大，間歇式還原工藝在總砷濃度達(dá)到60g/L以上時(shí)會(huì)出現(xiàn)顆粒細(xì)的情況，而連續(xù)還原工藝未出現(xiàn)細(xì)顆粒。

（4）連續(xù)還原槽間底部連通管（DN200）在設(shè)備正常運(yùn)行情況下，未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，但長(zhǎng)時(shí)間停車期間必須排空槽罐，防止攪拌槳停車后結(jié)晶堵塞管路。

（5）連續(xù)還原工藝風(fēng)管清理頻次約為1次/半月。

6 結(jié)語(yǔ)

連續(xù)還原工藝較間歇式還原工藝自動(dòng)化程度高，能夠適應(yīng)的總砷濃度高，還原出的結(jié)晶顆粒大，易于干燥包裝，最關(guān)鍵是可以極大的減少人員清理風(fēng)管作業(yè)，減少人員接觸?；返臋C(jī)會(huì)，環(huán)保清潔，安全系數(shù)大大提高［6］。此工藝具有極大的推廣價(jià)值，是濕法制砷的首選工藝。