電子封裝用清洗劑的研究進(jìn)展

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（重慶理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.特種焊接材料與技術(shù)重慶市高校工程研究中心，重慶 400054）

近年來(lái)，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，三維封裝技術(shù)和超摩爾定律隨即誕生[1]。極小的封裝間距不僅加大了封裝難度，對(duì)封裝后產(chǎn)品潔凈度的要求也變得更加嚴(yán)格。封裝過(guò)程中沉積的污染物具有一定的腐蝕性和導(dǎo)電性，嚴(yán)重影響了組件之間的理化和電氣性能，降低了產(chǎn)品的可靠性[2]，因此，電子封裝過(guò)程中的清洗工藝和清洗劑將變得必不可少。

清洗劑作為輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，不僅帶動(dòng)了其他各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，自身也創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益[3—5]。在電子封裝行業(yè)中使用較多的清洗劑包括鹵代烴類、醇類、酮類以及其他有機(jī)溶劑類，具有較好的清洗效果，但性能不穩(wěn)定，易燃易爆，容易造成安全事故，且制造周期長(zhǎng)、成本高[6]。開(kāi)發(fā)一種綠色、高效與低成本的清洗劑成為了業(yè)界熱議話題，文中綜述了國(guó)內(nèi)外電子封裝用水基清洗劑的研究現(xiàn)狀，分析了水基清洗劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 水基清洗劑組成及作用機(jī)理

電子封裝的集成度和密度越高，清洗就越困難。引線鍵合、芯片焊接以及PCB和PCBA的制作和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，引腳、盲孔和元器件之間的縫隙容易殘留大量的污染物[7]，其中包含微粒污染物、極性/非極性污染物和離子/非離子污染物[8]。這些污染物來(lái)源于焊渣、釬劑殘留、表面吸附的外來(lái)污染物（如水汽、灰塵）以及在操作過(guò)程中人為引入的油脂。從微觀上講，這些污染物是依靠化學(xué)鍵和物理鍵附著在物件表面，多數(shù)鍵能較大，很難清洗。根據(jù)清洗劑的溶劑成分可分為溶劑型清洗劑、半水基清洗劑和水基清洗劑，如表1所示[9]。

表1 清洗劑的分類Tab.1 Classification of cleaning agents

溶劑型清洗劑中不含有水，以烴類、鹵代烴類及醇類為清洗主體。半水基清洗劑中除了含有大量有機(jī)溶劑以外（60%及以上），還添加了水和表面活性劑。水基清洗劑主要是由表面活性劑、水以及少量其他助劑組成，其中水為主體。助劑包括pH調(diào)節(jié)劑、緩蝕劑、抗氧化劑、光亮劑和消泡劑等。所采用表面活性劑分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型4類。一般情況下，單一表面活性劑所配置的清洗劑清洗效果不佳，應(yīng)用范圍有限。通常采用兩種及以上表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，以滿足清洗要求，如圖1所示。

圖1 單一型（α）與復(fù)配型（β）清洗劑清洗對(duì)比Fig.1 Comparison between single (α) and compound (β) cleaning agents

應(yīng)當(dāng)注意的是，使用表面活性劑復(fù)配時(shí)，應(yīng)當(dāng)分析表面活性劑所屬類型，并結(jié)合不同表面活性劑各自的特征，避免表面活性劑相互之間反應(yīng)失去活性。陰離子型的主要特征為水溶性好，潤(rùn)濕性好，吸附作用明顯，耐硬水性差，不能與陽(yáng)離子表面活性劑共用；陽(yáng)離子型的主要特征為殺菌良好，耐腐蝕和乳化性，可用于特殊場(chǎng)合，在堿性介質(zhì)中容易析出而失去活性；非離子型的主要特征為活性高，增溶效果好，耐硬水性強(qiáng)，不受酸堿性影響，能和其他表面活性劑共用，生物降解性好，受溫度影響，溫度升高，溶解量減小；兩性型的主要特征為殺菌強(qiáng)，抑霉性好，有良好的乳化性和分散性，能與陰離子和非離子型表面活性劑復(fù)配，耐酸耐堿，但價(jià)格貴，應(yīng)用范圍小[10]。

除此以外，添加pH調(diào)節(jié)劑可調(diào)整清洗劑的酸堿性，可有效去除清洗件表面殘留的酸（堿）性污染物；緩蝕劑可以保持清洗件在放置一段時(shí)間后表面不會(huì)發(fā)生腐蝕、發(fā)霉等現(xiàn)象。有些助劑具有加強(qiáng)表面活性劑的作用，能使清洗元件的污垢更快脫落，從而快速地完成污垢的清洗工作。

水基清洗劑的清洗原理不同于有機(jī)溶劑，其中水是極性溶劑，與油脂類和非極性有機(jī)污染物不能混溶，僅用水無(wú)法將污染物去除干凈，所以，在水中加入表面活性劑及添加劑可以起到潤(rùn)濕、乳化、滲透、分散、增溶等作用，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)油污、油脂的清洗。具有雙親分子（親油親水分子）結(jié)構(gòu)的表面活性劑兩端有不同極性的兩種基團(tuán)，其一端是非極性的碳?xì)滏?，另一端是極性基團(tuán)，兩種基團(tuán)對(duì)水的親和力不同，故稱親油基和親水基。分子的兩端對(duì)兩相（污染物和水）的親和作用，可以將兩相均看作本相的一個(gè)組分（相當(dāng)于兩相與表面活性劑分子都未形成界面），從而降低了界面張力和界面自由能。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定值時(shí)，單體活性分子會(huì)急劇形成一個(gè)（層狀、球狀或棒狀）由親水基團(tuán)包裹憎水基團(tuán)構(gòu)成的聚集體（膠束）。具有憎水性的有機(jī)物污染物（油脂、松香等）進(jìn)入與其極性相同的膠束，在內(nèi)部溶解或乳化包裹，再借助一些物理清洗方法，比如升溫、擦拭、沖刷噴洗、機(jī)械振動(dòng)、超聲波清洗等，使物件表面的污垢迅速脫離并分散溶于水中[11]。

2 水基清洗劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

出于環(huán)?？紤]，國(guó)內(nèi)外明令禁止使用含ODS、高VOCs等對(duì)環(huán)境和人體有害的清洗劑[12]。以碳?xì)浠衔餅榇淼目扇夹苑荗DS溶劑和含鹵素元素的不燃性非ODS溶劑清洗劑得到了發(fā)展[13]。鹵代烴類溶劑型清洗劑中鹵素原子具有較強(qiáng)的吸電能力和極性，可有效去除PCB上殘留的極性污染物和離子污染物，且更容易蒸發(fā)[14—15]。美中不足的是，作為ODS清洗劑替代品的HCFC（氫氯氟烴）類清洗劑，仍然會(huì)破壞臭氧層[16—17]。部分鹵代烴清洗劑因毒性不確定，或是產(chǎn)生溫室效應(yīng)，依然會(huì)被淘汰[18—20]，因此，此類清洗劑可臨時(shí)替代ODS作為清洗劑使用[21]。

為了抑制對(duì)臭氧層的破壞及減少鹵化物帶來(lái)的腐蝕作用，半水基清洗劑后續(xù)被大量研發(fā)[22—24]。半水基清洗劑不僅含有醇類、萜烯類乙二醇醚和烴類等有機(jī)溶劑，還加入了表面活性劑和水，提高了清洗劑的閃點(diǎn)，揮發(fā)性也得到了降低，使用起來(lái)更加安全，但其中有機(jī)物含量較高，在操作不當(dāng)或是保存不當(dāng)時(shí)，依舊會(huì)發(fā)生燃燒及爆炸等情況。由于半水基清洗劑對(duì)污垢有很好的清洗效果，可作為鹵代溶劑清洗劑的替代物[25—27]。

目前，國(guó)內(nèi)外水基清洗劑的研發(fā)技術(shù)已逐漸成熟。張歡[28]發(fā)明了一種環(huán)保型金屬防銹高效水基清洗劑，采用陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配作為表面活性劑，其中所用到的陽(yáng)離子表面活性劑為M550、N-烷基胺鹽酸鹽、十二烷基二甲基芐基氯化銨等；所用陰離子表面活性劑為油酸鈉、油酸三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸鈉等；所用非離子表面活性劑分別是油酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。其清洗能力強(qiáng)，在水中溶解度大，穩(wěn)定性好，不易形成沉淀或絮凝懸濁物。胡寶清等[29]發(fā)明了一種水基清洗劑，所用表面活性劑由非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復(fù)配而成，所采用的非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的任兩種和兩種以上混合；所用陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉任一種或是兩種復(fù)配而成。其對(duì)污垢溶解能力強(qiáng)，具有良好的抗污垢再沉降作用，易漂洗。陳兆武[30]發(fā)明了一種水基環(huán)保清洗劑，由非離子表面活化劑（油醇聚氧乙烯醚）、三乙醇胺油酸酯、聚乙二醇以及去離子水等組成，其表面活性劑采用安全且易于漂洗的分散劑（聚乙二醇）代替，清洗速度快且沒(méi)有毒揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，可減少對(duì)操作者皮膚的傷害及對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)清洗的效率高、速度快，成本也更低。

少量的助劑可顯著提高水基清洗劑去污能力及其他方面的性能。郭艷萍等[31]發(fā)明了一種水基清洗劑，該清洗劑除了表面活性劑外，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)保溶劑和2%的抗蝕劑，選用醚脂類溶劑或多元醇二元脂（EGDA）作為環(huán)保溶劑，所用蝕劑為苯甲酸鈉、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的一種。其針對(duì)PCB油墨清洗力強(qiáng)，不會(huì)腐蝕元器件，兼容性好。仲躋和等[32]發(fā)明了一種印刷電路板清洗劑，除表面活性劑外和部分堿性助劑外，還特別添加了正癸烷、正己烷或硅烷作為增溶劑，其目的是讓清洗劑各成分混合更加均勻，提高去污能力。孫健等[33]發(fā)明了一種電子線路板水基清洗劑，該清洗劑包含醇醚類有機(jī)溶劑，該水基清洗劑對(duì)電子線路板上的焊接殘留有優(yōu)異的清洗能力，對(duì)其他污染物、焊接殘留物也有良好的去除能力，對(duì)敏感金屬和脆弱功能型材料有良好的兼容性和保護(hù)作用，有效保證了電子線路板的性能穩(wěn)定，提高了水基清洗劑對(duì)有機(jī)污染物的溶解能力。劉青[34]發(fā)明了一種水基計(jì)算機(jī)印刷電路板清洗劑，也包含有如乙二醇、丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑，該清洗劑溶解性好，對(duì)有機(jī)物有優(yōu)異的清洗能力，滲透性好，清洗死角污垢能力強(qiáng)，pH值緩沖效果好，能夠持久保持優(yōu)異的清洗效果。圖2為重慶理工大學(xué)的兩種水基清洗劑清洗效果，清洗劑包含了pH調(diào)節(jié)劑、緩蝕劑、光亮劑等其他助劑，其焊點(diǎn)光亮，表面絕緣性能好，有效去除了表面殘留的污染物。

圖2 重慶理工大學(xué)兩種水基清洗劑清洗前（左）后（右）清洗效果對(duì)比Fig.2 Comparison of cleaning effects of two water-based cleaning agents of Chongqing University of Technology before (left) and after (right) cleaning

清洗劑中各個(gè)成分扮演著不同的“角色”，吸附在表面的污染物經(jīng)過(guò)分散剝離、乳化包裹、溶解等協(xié)同作用以達(dá)到去污效果。嚴(yán)格控制各個(gè)成分的含量及配比、合適的濃度范圍才能產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)異的清洗效果。閆秋菊等[35]采用酒精溶劑手工清洗PCBA，使用不同配比的水基清洗劑，探究影響PCBA清洗的3個(gè)因子，并通過(guò)試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定清洗劑的最優(yōu)配比為1∶3。Tom Forsooth[36]發(fā)明了一種新一代非ODS電子線路板清洗劑，當(dāng)AquanoxA4512清洗劑濃度達(dá)到12%時(shí)，對(duì)松香型助焊劑的清洗效果為100%，其余各種類型的清洗劑僅在9%就能達(dá)到相同清洗效果。杜值院等[37]研究了不同成分配比在液晶泄漏清洗中發(fā)揮的作用和性能，在含AEO-9的AS2的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的短碳鏈異構(gòu)脂肪醇聚醚Y，去污率可以提高到96%；最佳水平的配方組合清洗率可達(dá)98.0%以上，且此清洗劑含極小VOC，氣味小，對(duì)工人的皮膚無(wú)明顯刺激和損傷作用，此類清洗劑只能滿足民用，還無(wú)法達(dá)到軍工產(chǎn)品的清洗要求。苗英新[38]采用多種測(cè)試方法確定了清洗劑（包含螯合劑和活性劑）去除BTA（苯并三氮唑）效果較好的濃度范圍，其螯合劑不宜高于200 mg/L，活性劑不宜高于5000 mg/L，溶液顯堿性。崔洪波等[39]制備了一種用于噴淋清洗的清洗劑，對(duì)焊接后放置 24 h的復(fù)雜PCBA和殼體小模塊進(jìn)行清洗，確定PCBA低頻組件的水基清洗劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。該清洗劑成本低，效率高，工藝簡(jiǎn)單，顯中性，滿足軍工科研生產(chǎn)單位“多品種，小批量”產(chǎn)品的要求。王寧寧[40]等配制了體積分?jǐn)?shù)為5%和16%的水基清洗劑，根據(jù)焊接工藝的不同調(diào)整清洗劑的濃度，不會(huì)損傷印制板和元器件，能有效清洗掉組件表面的錫珠和其他污染物，PCB表面的離子殘留可通過(guò)達(dá)標(biāo)檢測(cè)，如圖3—4所示。林小平等[41]利用FR-4作為印制板，用不同的焊接方法制備樣件，改變清洗劑的體積分?jǐn)?shù)并觀察外觀清潔度和測(cè)量殘留離子，發(fā)現(xiàn)清洗劑的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)可把助焊劑殘留清洗干凈，達(dá)到國(guó)軍標(biāo)要求。

圖3 Sn63Pb37焊絲、松香焊劑PCB組裝件清洗前后對(duì)比Fig.3 Comparison before and after cleaning with Sn63Pb37 soldering wire,rosin flux PCB assembly

圖4 Sn63Pb37免清洗焊膏焊接貼片電容清洗前后對(duì)比[41]Fig.4 Comparison before and after cleaning with Sn63Pb37 clean-free soldering paste soldering chip capacitor

在配置水基清洗劑時(shí)，不但要求清洗劑各個(gè)成分混合均勻以及有較好的清洗效果，還要求研發(fā)的產(chǎn)品是節(jié)能環(huán)保型的，并且產(chǎn)品的兼容性好，應(yīng)用范圍廣，被清洗件各方面性能不受影響[42]。同時(shí)，所使用的表面活性劑具有可降解性，盡可能使用天然表面活性劑，減少合成表面活性劑的使用，也可以從使用后的清洗劑中回收，既降低了成本，又有效防止了使用過(guò)多表面活性劑帶來(lái)的污染。Mukhopadhyay S[43]發(fā)現(xiàn)可以從生長(zhǎng)在自然界中的無(wú)患果實(shí)里提取一種可自然降解的天然表面活性劑，與一定量的磷酸鹽混合，能夠有效去除在清洗廢液中可能存在的砷，使土壤免于重金屬砷的破壞；Linclau E等[44]研究了如何對(duì)使用后的清洗劑廢液進(jìn)行回收，利用一種新的技術(shù)（MBR）對(duì)廢水回收利用，將清洗劑廢水分餾，回收其中的表面活性劑和水，進(jìn)一步對(duì)資源的回收作出巨大貢獻(xiàn)。部分表面活性劑勿須人工回收，自身就能在自然界中實(shí)現(xiàn)生物降解，如烷基糖苷完全降解時(shí)間僅需要34 h，脂肪酸甲酯乙氧基化合物的生物降解率近100%，椰子油脂肪酸二乙酰胺的最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)害。

3 水基清洗劑的發(fā)展趨勢(shì)

在20世紀(jì)以前，清洗劑多數(shù)由發(fā)達(dá)國(guó)家制造生產(chǎn)，進(jìn)入中國(guó)的國(guó)外企業(yè)屈指可數(shù)。2011年，國(guó)內(nèi)成立了ICAC（中國(guó)工業(yè)清洗協(xié)會(huì)），加強(qiáng)了與國(guó)外、境外同行的合作交流。我國(guó)在各地區(qū)建設(shè)了新的工廠和生產(chǎn)線，逐步成為“世界加工廠”。巨大的市場(chǎng)需求為工業(yè)清洗設(shè)備制造商和專業(yè)清洗劑生產(chǎn)供應(yīng)商提供了快速發(fā)展的良機(jī)。

近年來(lái)，水基清洗劑的研究和應(yīng)用得到了發(fā)展，但研究同樣存在諸多問(wèn)題和難題需要突破，例如水基清洗劑的適用范圍狹窄，受釬劑和釬料成分影響較大；無(wú)鉛化焊接使助焊劑殘留物具有一定的特殊性，并不是所有的水基清洗劑都有較好的兼容性；基于多維封裝的興起，諸多細(xì)微間隙和狹縫中的殘留污染物清洗效果較差；多數(shù)水基清洗劑低溫環(huán)境下的清洗效果不佳，需要加熱和引進(jìn)大中型清洗設(shè)備；簡(jiǎn)單的浸泡清洗效果并不理想，清洗后殘留的水分需要引進(jìn)干燥工藝；清洗劑中有效成分的使用率不高，導(dǎo)致清洗廢液中殘留了大量表面活性劑等有效成分，必須制定相應(yīng)的工藝流程。清洗廢液處理復(fù)雜，可降解性差，回收利用率低，排放在大自然容易造成污染。

基于此，水基清洗劑發(fā)展方向應(yīng)是：發(fā)展高效環(huán)保水基清洗劑，取代原有溶劑型清洗劑；勿須使用設(shè)備，在常溫下直接采用浸洗的方式達(dá)到去污效果；精簡(jiǎn)清洗工藝，提高清洗劑兼容性、使用率，降低清洗劑的生產(chǎn)成本以及處理成本；清洗劑所用表面活性劑能夠達(dá)到自然降解或是能夠循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境無(wú)害且極大限度地降低成本；清洗技術(shù)向可視化數(shù)控發(fā)展，即根據(jù)污染物的多少按量噴涂清洗劑，避免清洗劑的浪費(fèi)，減少表面活性劑的污染。由于水基清洗劑和清洗技術(shù)是企業(yè)的核心機(jī)密，多處在保密狀態(tài)，極大阻礙了清洗工業(yè)的發(fā)展。隨著我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，相信在不久的將來(lái)，我國(guó)水基清洗技術(shù)能實(shí)現(xiàn)飛躍式的進(jìn)步，成為世界工業(yè)強(qiáng)國(guó)。