乙炔清凈廢次鈉中磷的去除及回用方案

徐建玲，云 亮

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063305）

在電石法PVC 生產(chǎn)過程中，乙炔清凈是非常重要的一個環(huán)節(jié)。由于工業(yè)品電石含有不少的雜質(zhì)，在發(fā)生器水相中也同時進(jìn)行一些副反應(yīng)，生成磷化氫等雜質(zhì)氣體。磷化氫在水中的溶解度較低，會大量存在于粗乙炔氣中，其還能以P2H4的形式存在，會降低乙炔氣的自燃點，與空氣接觸會自燃。另外，磷化氫亦能對氯乙烯合成中使用的氯化汞催化劑產(chǎn)生不可逆破壞。目前，大多數(shù)企業(yè)均采用次氯酸鈉液體作為清凈劑，其與磷化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，但由此產(chǎn)生的含磷廢次鈉溶液往往沒有后續(xù)處理，一般直接回用于乙炔發(fā)生中，造成了電石渣漿中磷的富集，這也是一些企業(yè)電石渣漿壓濾后清液含磷高的主要原因。因此，研究廢次鈉除磷技術(shù)，完善乙炔清凈工藝，有效降低污水中總磷濃度，對消除磷污染、保護水體環(huán)境具有十分重要的意義。

1 現(xiàn)狀介紹

由乙炔發(fā)生工序送來的粗乙炔氣體依次進(jìn)過水洗塔、冷卻塔洗滌冷卻后，大部分粗乙炔氣體被水環(huán)式壓縮機抽走，剩余部分進(jìn)入乙炔氣柜作為緩沖以調(diào)節(jié)發(fā)生和清凈間生產(chǎn)平衡。經(jīng)水環(huán)式壓縮機壓縮后的粗乙炔氣體首先進(jìn)入壓縮機氣水分離器，分離掉其夾帶的水分和微量渣漿后，再進(jìn)入1#清凈塔和2# 清凈塔，與次氯酸鈉溶液逆流接觸，除去磷化氫等雜質(zhì)。

經(jīng)清凈后的乙炔氣體夾帶酸性物質(zhì)，由2#清凈塔逸出進(jìn)入中和塔，用NaOH 稀堿液中和掉清凈過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。精乙炔氣體隨后進(jìn)入列管式乙炔冷卻器，用5 ℃冷凍水間接冷卻、除掉部分水分后，送至氯乙烯轉(zhuǎn)化工序。

由1# 清凈塔底部送出的次鈉經(jīng)過冷卻器后作為冷卻塔的工作液使用，后直接進(jìn)入發(fā)生器作為發(fā)生補水使用。次氯酸鈉的流向示意圖見圖1。

圖1 現(xiàn)有工藝次氯酸鈉流向示意圖

電石是由炭（主要是蘭炭等碳素材料）和氧化鈣（生石灰） 在電阻電弧爐內(nèi)于高溫條件下化合而成的，化學(xué)名稱為碳化鈣。工業(yè)品電石的顏色隨著所含碳化鈣純度不同而不同，通常為灰色、黑色等。中國生產(chǎn)電石的廠家主要集中分布在內(nèi)蒙、陜西、山西、新疆、寧夏等多個省份，主要是依托其當(dāng)?shù)氐拿禾考笆沂Y源而建，因此不同地域的廠家所生產(chǎn)的電石品質(zhì)也不盡相同。通過現(xiàn)用電石進(jìn)行跟蹤分析，測得多個月次的不同電石的磷化氫含量見表1。

表1 現(xiàn)有電石磷化氫含量一覽表

由于電石質(zhì)量的不同，造成清凈過程中廢次鈉中總磷含量的變化，測得廢次鈉和電石渣漿清液中總磷的含量見表2。

表2 廢次鈉和電石渣漿清液中總磷的含量

新次氯酸鈉溶液的配置由氯氣與氫氧化鈉人工配置改為采用燒堿罐區(qū)有效氯為13.5%的濃次鈉直接稀釋而成，稀釋后的有效氯濃度控制在0.085%～0.120%。由于工藝變更，造成新次鈉pH 值由之前的7～9 上升至現(xiàn)在的9～11，致使次鈉氧化能力變?nèi)?，清凈效果變差。廢次鈉溶液中的總磷和正磷（+5 價）的濃度見表3。

表3 廢次鈉溶液總磷和正磷濃度含量

通過分析廢次鈉溶液中總磷和正磷的濃度得知，由于新次鈉的pH 值升高，氧化能力變?nèi)酰率勾温人徕c不能將乙炔中的磷化氫（-3 價）完全氧化為+5 價。

2 改進(jìn)方案

通過分析總結(jié)現(xiàn)有工藝運行模式，集中回收處理廢次鈉溶液，通過真空回收、酸化、氧化、中和、沉淀、壓濾等工序，將廢次鈉溶液進(jìn)行全面處理。

（1） 采用真空脫除塔回收廢次鈉溶液中溶解的乙炔。根據(jù)現(xiàn)有工況測得乙炔氣在廢次鈉溶液中的含量為200 mg/L 左右。通過真空泵在真空脫除塔頂部抽負(fù)壓，使乙炔氣從次氯酸鈉分離出來，脫出的乙炔氣回收進(jìn)入氣柜。脫氣后的液體從底部流出進(jìn)入冷卻塔降溫、冷卻。

（2） 冷卻后的廢次鈉70%～80%進(jìn)入次鈉復(fù)配系統(tǒng)。即利用脫除乙炔氣的廢次鈉直接與有效氯為13.5%的濃次鈉進(jìn)行稀釋配置成清凈所需的新次鈉。為保證系統(tǒng)運行安全，有效氯濃度的精確控制，稀釋過程分為兩步進(jìn)行。第一步將13.5%的濃次鈉稀釋為1.0%； 第二步再由1.0%稀釋至0.085%～0.120%。

（3） 剩余20%～30%的廢次鈉溶液進(jìn)入除磷裝置。除磷裝置包括酸化、氧化、中和、沉淀、壓濾等多個步驟。第一步，將脫氣后的廢次鈉中送入氧化池中暫存，使用鹽酸調(diào)整pH 值至3～5 后加入次氯酸鈉或過氧化氫等氧化劑，在攪拌的作用下反應(yīng)一定時間，將廢次鈉中的低價磷（+1 價、+3 價）氧化為+5價，使其以磷酸根離子形式存在。第二步，加入電石渣漿溶液，利用渣漿中的氫氧化鈣使其與磷酸根離子形成堿式磷酸鈣沉淀。第三步，將中和沉淀后的廢次鈉溶液用泵送入壓濾機進(jìn)行壓濾，濾液自流入清液池用于乙炔發(fā)生補水，廢渣由于含磷較高，集中回收后外售（可用于化肥等行業(yè)）。整個過程通過DCS 集中控制，所需操作人員較少。需要注意的是：磷酸根離子與氫氧化鈣溶液在不同的pH 形成的沉淀物的穩(wěn)定性不一，其中以堿式磷酸鈣最為穩(wěn)定，因此該過程要保證pH 值在11 以上，防止游離態(tài)的磷酸根返混入清液中。工藝流程示意圖見圖2。

圖2 廢次鈉除磷及回用工藝流程示意圖

3 改進(jìn)后效果

改進(jìn)后，根據(jù)工藝變化對廢次鈉處理前后及渣漿的上清液的總磷進(jìn)行了做樣對比，壓濾和渣漿清液中總磷含量見表4。

表4 壓濾和渣漿清液中總磷含量

從表4 可以看出，電石渣漿上清液中總磷含量下降明顯，解決了行業(yè)問題，達(dá)到了減排的目的。

4 結(jié)語

通過對乙炔清凈系統(tǒng)的改造升級，收到了良好的效果。

（1）解決了以往廢次鈉溶液中總磷含量高，直接用于電石發(fā)生造成渣漿總磷超標(biāo)后污水處理的問題。

（2）廢次鈉溶液通過真空脫除乙炔氣、降溫冷卻后約70%～80%直接用于新鮮次鈉配置，20%～30%進(jìn)入除磷裝置，廢次鈉基本實現(xiàn)100%回用率。

（3）除磷裝置工藝簡單、操作難度低，除磷效率高。壓濾后的濾餅含磷較高，可用于制作磷肥，變廢為寶。