亞臨界丁烷制取光皮梾木油的研究

張愛華 賴鵬英 何怡丹 黎繼烈 肖志紅

(中南林業(yè)科技大學(xué)1，長沙 410004) (湖南省林業(yè)科學(xué)院2,長沙 410004)

光皮梾木(Swidawilsoniana(Wanger.)Sojak)又稱光皮樹，為山茱萸科梾木屬落葉喬木，主要分布于我國江西、湖南、貴州等省區(qū)，在陜西、福建、江蘇、兩廣等省區(qū)也有零星分布[1,2]。光皮梾木是一種重要的木本油料植物，果肉和種仁含油豐富，分別為55%和62.44%，并且其具有耐貧瘠、耐干旱、抗病蟲害，分布廣等優(yōu)勢，若推廣種植，可大力促進社會經(jīng)濟和林業(yè)資源的可持續(xù)發(fā)展[3,4]。因此，在能源緊缺的當(dāng)下，光皮梾木引起了廣大科研工作者的重視，肖志紅等[5]對光皮樹果實高效制油的低溫壓榨與正丁醇研磨浸提技術(shù)進行了研究，通過單因素試驗和正交試驗，建立了適合光皮樹果實高效制油的“低溫壓榨—正丁醇研磨浸提”綠色新工藝，實現(xiàn)了光皮樹果實油和磷脂的同步提取。申愛榮等[6]對不同提油方法提取光皮樹果實油的品質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)生物酶法所提光皮樹果實油經(jīng)精煉后色澤淺、透明澄清,折光指數(shù)、相對密度、不飽和脂肪酸含量較高,皂化值、過氧化值、磷脂含量較低,品質(zhì)優(yōu)于索氏抽提法、化學(xué)溶劑浸提法、壓榨法和水劑法所得油。

亞臨界技術(shù)又可稱近臨界流體萃取，是一種新型萃取與分離技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于各種油脂的制備[7-9]，特別是以祁鯤[10]為代表的科研工作者成功的將亞臨界技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。許良等[11]對亞臨界丁烷萃取澳洲堅果油的工藝及品質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)在萃取溫度45 ℃、萃取時間15 min、料液比1∶5 g/mL、萃取4次，該條件下澳洲堅果油得率可達(dá)80.7%，所制備油脂品質(zhì)好，工藝操作溫度較低。朱凱琪等[12]對亞臨界流體萃取技術(shù)提取柚皮精油的工藝進行了優(yōu)化，得出最優(yōu)工藝條件為：萃取時間40 min、料液比1∶7、夾帶劑添加量0.6 mL/g，柚皮精油提取率為1.35%。張愛華等[13]對山蒼子果實亞臨界低溫制油進行了研究，發(fā)現(xiàn)該工藝具有很好的實用前景。

本實驗工作在前期基礎(chǔ)上[14-16]，嘗試將亞臨界丁烷技術(shù)應(yīng)用于光皮梾木油的制備，為該工藝在光皮梾木油脂制備領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑與材料

光皮梾木果實：本單位采制，100 ℃烘箱干制，含水率8.7%；丁烷、 氫氧化鈉、無水乙醇、無水乙醚：AR級。

1.1.2 儀器

亞臨界流體萃取設(shè)備(CBA-10)，脂肪測定儀系列(XD-SXT-02)，電熱鼓風(fēng)干燥箱GZX-550ASB)，高速萬能粉碎機(FW400A)，電子天平(TP-2200B)，電子分析天平(AUY-220)。

1.2 試驗方法

1.2.1 光皮梾木果實亞臨界制油方法

將光皮梾木果實采用高速萬能粉碎機粉碎，過40～60目篩網(wǎng)。過網(wǎng)后的粉末稱重后放入設(shè)備網(wǎng)兜中，再置于萃取釜內(nèi)進行封閉。啟動亞臨界設(shè)備，將粉末物料在萃取釜內(nèi)注入丁烷流體浸泡，利用其相似相溶原理，在一定的萃取溫度、料溶比、萃取時間、萃取壓力及攪拌的輔助下進行萃取。萃取混合液經(jīng)過固液分離后進入蒸發(fā)系統(tǒng)，在壓縮機和真空泵的作用下，將萃取劑由液態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài)進行回收，剩余液態(tài)油脂進行收集、稱重。

圖1 光皮梾木果實亞臨界工藝流程圖

1.2.2 單因素實驗設(shè)計

考察萃取溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)、萃取時間(40、50、60、70、80、90、100 min)、料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、萃取次數(shù)(1、2、3、4、5)等變量對光皮梾木果實油脂提取率的影響。

1.2.3 響應(yīng)面試驗設(shè)計

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選擇萃取溫度、料液比、萃取時間為自變量，以光皮梾木果實出油率為響應(yīng)值。采用Box-Behnken中心設(shè)計方法，運用Design-Expert軟件進行3因素3水平響應(yīng)面設(shè)計。

1.2.4 萃取率計算方法

式中：C1為光皮梾木果實含油率/%；C2為亞臨界萃取后餅粕含油率/%。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞臨界工藝制備光皮梾木油單因素實驗設(shè)計

2.1.1 溫度對光皮梾木油萃取率的影響

準(zhǔn)確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)、料液比1∶7、萃取時間80 min、萃取次數(shù)4次條件下，考察溫度因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖2 溫度對光皮梾木油萃取率的影響

由圖2可知，在亞臨界萃取制油過程中，溫度升高(25～35 ℃)可有效提高油脂的萃取率，這是由于溫度升高可以加快分子擴散運動，使丁烷溶劑與物料中的油脂分子接觸能力提高，從而促進油脂的萃取率；但溫度過高(40～50 ℃)，會造成萃取釜內(nèi)丁烷分子氣化加劇，從而使亞臨界狀態(tài)的丁烷溶劑實際體積減少，不利于光皮梾木油的提取。因此，選擇萃取溫度在35～40 ℃為宜。

2.1.2 時間對光皮梾木油萃取率的影響

準(zhǔn)確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在萃取時間(40、50、60、70、80、90、100 min)、溫度40 ℃、料液比1∶7、萃取次數(shù)4次條件下，考察時間因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖3 時間對光皮梾木油萃取率的影響

由圖3可知，在萃取時間為40～70 min時，萃取率隨著萃取時間增加而提高。這是由于在萃取的初始階段，物料中的油脂分子處于快速的傳質(zhì)階段，物料細(xì)胞中的油脂分子由高濃度向丁烷溶劑快速擴散，所以萃取率有明顯提高。隨著時間增加，丁烷溶劑中的油脂分子與物料細(xì)胞的中油脂分子擴散運動達(dá)到動態(tài)平衡，造成傳質(zhì)進入慢速階段，從而萃取率趨于平緩。因此，選擇萃取時間為70 min為宜。

2.1.3 料液比光皮梾木油萃取率的影響

準(zhǔn)確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、溫度40 ℃、時間70 min，萃取次數(shù)4次條件下，考察料液比因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖4 料液比對光皮梾木油萃取率的影響

由圖4可知，在亞臨界萃取過程中，料液比由1∶3到1∶7階段，萃取率有顯著提高，這是由于溶劑量少會影響物料中油脂分子的傳質(zhì)，隨著料液比增加，會加大萃取過程中油脂分子擴散的濃度差，從而有利于萃取率的提高。當(dāng)料液比進一步增加，油脂分子擴散平衡增加的升高幅度不及料液比的升高幅度，并且還會造成后續(xù)脫溶的成本增加。因此，選擇料液比1∶7為宜。

2.1.4 萃取次數(shù)光皮梾木油萃取率的影響

準(zhǔn)確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在取次數(shù)(1、2、3、4、5)、料液比1∶7、萃取溫度40 ℃、萃取時間70 min條件下，考察萃取次數(shù)因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖5 萃取次數(shù)對光皮梾木油萃取率的影響

有圖5可知，光皮梾木油萃取率隨著萃取次數(shù)的增加而增加，當(dāng)萃取3次后，油脂萃取率的增幅明顯降低，這說明在前3次的萃取過程中，物料內(nèi)含油脂基本被萃取絕大部分，達(dá)到了94.9%。萃取次數(shù)的增加本質(zhì)也就是增加了萃取時間和料液比，會造成溶劑的浪費和延長脫溶的時間，增加工藝生產(chǎn)的成本。因此，選擇萃取次數(shù)3次為宜，并且為了因素的獨立性，在后續(xù)響應(yīng)面實驗設(shè)計時不再考慮萃取次數(shù)這個因素。

2.2 亞臨界工藝制備光皮梾木油響應(yīng)面實驗設(shè)計

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及結(jié)果

根據(jù)單因素的實驗結(jié)果，選取(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)進行三因素三水平的響應(yīng)面實驗設(shè)計，以確定制取光皮梾木油的最佳工藝條件。響應(yīng)面實驗因素水平見表1，實驗結(jié)果見表2。

表1 Box-Behnken實驗自變量編碼及水平值

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計與結(jié)果

利用Design-Expert軟件對表2的數(shù)據(jù)進行二次回歸分析，得到亞臨界萃取光皮梾木油工藝中萃取溫度(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)的實驗值與萃取率(Y/%)之間的二次回歸方程模型：

Y=92.926 00+0.768 75×A+2.788 75×B+5.737 50×C-0.282 50×A×B+0.030 000×A×C-2.500 00×B×C-1.796 75×A2-1.876 75×B2-4.094 25×C2。

表3 響應(yīng)面回歸模型方差分析

2.2.2 響應(yīng)面分析與優(yōu)化

根據(jù)回歸方程，考察了亞臨界工藝萃取光皮梾木油工藝參數(shù)萃取溫度(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)三因素間兩兩交互作用對萃取率(Y/%)的影響。結(jié)果表明在實驗范圍內(nèi)存在響應(yīng)值的最高點，萃取時間和料溶比兩個因素作用極顯著，萃取溫度作用次之。通過Design-Expert軟件對回歸方程進行模擬計算，尋找最優(yōu)的工藝參數(shù)：萃取溫度(A/℃)為35.97 ℃，液料比(B)為1∶7.33，萃取時間(C/min)為76 min，滿足尋優(yōu)設(shè)定的范圍，此時萃取率(Y/%)的最大值為95.18%。

2.2.3 重復(fù)驗證實驗

利用響應(yīng)面實驗所獲得的最優(yōu)工藝參數(shù)進行亞臨界工藝萃取光皮梾木油，工藝參數(shù)根據(jù)實際情況設(shè)定為：萃取溫度(A/℃)為36.0 ℃，液料比(B)為1∶7.33，萃取時間(C/min)為76 min，實際測定的萃取率為95.03%，與預(yù)測值95.18%接近，說明回歸模型真實性可靠，具有實用價值。

3 結(jié)論

通過單因素實驗可知，亞臨界丁烷在制取光皮梾木油過程中的最宜參數(shù)為：萃取溫度在35～40 ℃，萃取時間70 min，料液比1∶7，萃取次數(shù)3次，萃取率為92.9%。

通過實驗嘗試發(fā)現(xiàn)亞臨界丁烷工藝能夠很好的制備光皮梾木油，工藝操作條件溫和，本研究可為該工藝在光皮梾木制油領(lǐng)域的推廣提供一定的技術(shù)支撐，并且發(fā)現(xiàn)亞臨界工藝具有替代傳統(tǒng)正已烷萃取制油的潛力。