有機(jī)自組裝低維圓偏振發(fā)光材料的研究進(jìn)展

王夢(mèng)竹，鄧勇靖，劉淑娟，趙 強(qiáng)

（1. 南京郵電大學(xué) 信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇 南京 210023；2. 有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江蘇 南京 210023）

1 引 言

手性是自然界的普遍特征[1]，構(gòu)成生命的一些基本物質(zhì)，如氨基酸分子都是左旋的，糖分子都是右旋的，這些都被稱(chēng)為手性現(xiàn)象[2]。當(dāng)非外消旋的手性發(fā)光體系發(fā)射出具有強(qiáng)度差異的左旋和右旋偏振光時(shí)被稱(chēng)為圓偏振發(fā)光（CPL）[3]。近年來(lái)，由于在3D 顯示[4]、生物編碼[5]、不對(duì)稱(chēng)合成[6]、光學(xué)信息存儲(chǔ)或加密[7-8]等領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用前景，CPL 活性材料受到了研究人員的極大關(guān)注，成為發(fā)光功能材料領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。構(gòu)建CPL 活性材料通常需要無(wú)機(jī)或有機(jī)發(fā)光材料。獲得無(wú)機(jī)CPL 活性材料需要在預(yù)制的納米材料上引入手性試劑這樣復(fù)雜的合成過(guò)程[9]。一般地，有機(jī)CPL 材料是通過(guò)共價(jià)鍵將手性單元與發(fā)光體結(jié)合構(gòu)成的，例如過(guò)渡金屬配合物[10]、有機(jī)小分子發(fā)光體[11]和共軛聚合物[12-16]等。然而，這種構(gòu)建方法具有比較繁瑣的合成過(guò)程，同時(shí)所得到的手性發(fā)光體的CPL 活性不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)[9]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種靈活有效的策略來(lái)構(gòu)建高性能的CPL 活性材料。

受自然界多層次結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，科學(xué)家們構(gòu)建了大量人工合成的功能材料，能夠在分子水平上完成特殊的構(gòu)造任務(wù)[17]。超分子組裝體系由相對(duì)簡(jiǎn)單的分子構(gòu)建模塊通過(guò)一個(gè)或多個(gè)可逆的弱相互作用構(gòu)造而成，從而形成獨(dú)特功能的有機(jī)微納結(jié)構(gòu)[18]。與常規(guī)的由共價(jià)相互作用構(gòu)筑的策略不同，超分子自組裝依靠可逆和動(dòng)態(tài)的非共價(jià)相互作用，其中包括氫鍵、主客體相互作用、π-π 堆積、金屬配位作用和靜電作用等。一方面，小分子構(gòu)建模塊的固有特性可以賦予組裝材料多種多樣的功能。另一方面，這些具有有序結(jié)構(gòu)的組裝材料可以形成與構(gòu)筑模塊完全不同的特性，這極大地促進(jìn)了新型有機(jī)超分子材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)[18]。因此，基于超分子自組裝的這些突出優(yōu)點(diǎn)，利用超分子策略開(kāi)發(fā)CPL 活性有機(jī)低維材料（零維、一維和二維等）具有重要意義，無(wú)需復(fù)雜的合成過(guò)程，就能夠產(chǎn)生集成的功能。同時(shí)，所構(gòu)筑的低維結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生一些新穎的功能，例如非手性的發(fā)光團(tuán)也能夠被賦予CPL 性能。另外，非共價(jià)相互作用的內(nèi)在可逆性為超分子自組裝提供了通過(guò)調(diào)節(jié)分子間相互作用來(lái)調(diào)控低維結(jié)構(gòu)CPL 性能的簡(jiǎn)單有效的方法。

更重要的是，超分子自組裝能夠有效地放大有機(jī)低維圓偏振發(fā)光材料的不對(duì)稱(chēng)因子[19]，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。自組裝能夠調(diào)節(jié)有機(jī)分子空間有序排列，進(jìn)而調(diào)節(jié)組裝體的不對(duì)稱(chēng)因子[20]，例如具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的有機(jī)分子在組裝過(guò)程中有序的堆積有利于發(fā)光分子單元之間的激子耦合[19]，從而獲得高的不對(duì)稱(chēng)因子。另外，有機(jī)分子激發(fā)態(tài)的磁偶極矩和電偶極矩對(duì)光物理過(guò)程（能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移等）極其敏感[21]。因此，自組裝也可以通過(guò)光物理過(guò)程增大有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)手性來(lái)實(shí)現(xiàn)CPL 信號(hào)的放大，例如熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移增大手性超分子組裝體中的手性能量受體激發(fā)態(tài)的磁偶極矩，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)因子的放大[21]。超分子自組裝為制備高不對(duì)稱(chēng)因子的有機(jī)低維圓偏振發(fā)光材料提供了一個(gè)理想平臺(tái)。

自組裝構(gòu)筑單元之間的相互作用方式?jīng)Q定著組裝的低維材料的結(jié)構(gòu)與性能。本文總結(jié)了近年來(lái)CPL 活性有機(jī)低維材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了構(gòu)建CPL 活性有機(jī)低維材料的各種非共價(jià)相互作用，包括氫鍵、靜電作用、金屬配位作用和主客體相互作用。最后，對(duì)這一領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 自組裝構(gòu)建有機(jī)低維CPL 材料

通過(guò)超分子自組裝構(gòu)建有機(jī)CPL 活性微納材料最關(guān)鍵的部分是從手性單元向非手性發(fā)光體的手性轉(zhuǎn)移[9]。這種方法為種類(lèi)豐富的非手性發(fā)光體賦予CPL 活性提供了絕佳的機(jī)會(huì)。而且，僅通過(guò)簡(jiǎn)單地將手性單元和非手性發(fā)光體混合就可以實(shí)現(xiàn)CPL 活性，而無(wú)需繁瑣的合成過(guò)程。手性分子和非手性發(fā)光體之間的非共價(jià)相互作用是產(chǎn)生手性轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。通常，自組裝的驅(qū)動(dòng)力可分為氫鍵、靜電相互作用、配位相互作用和主客體相互作用等[9]。這些驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)手性特征從手性單元向非手性發(fā)光體轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使組裝的低維材料產(chǎn)生CPL 性能。

2.1 氫 鍵

氫鍵具有中等強(qiáng)度、方向性和飽和度的固有特性，是構(gòu)建和穩(wěn)定超分子組裝系統(tǒng)的理想驅(qū)動(dòng)力[18,22-25]。改變氫鍵配位的數(shù)量能夠調(diào)節(jié)構(gòu)筑模塊的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)，可以容易地調(diào)節(jié)氫鍵的序列以形成同源或異源的互補(bǔ)超分子組裝體系，從而調(diào)節(jié)材料的光物理性質(zhì)[18]。

Xing 等報(bào)道了利用多重氫鍵來(lái)控制有機(jī)低維結(jié)構(gòu)宏觀手性的產(chǎn)生和調(diào)控行為[25]。兩種N-封端的芳基絲氨酸（NSer 和PSer）（如圖1（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示）能夠組裝形成宏觀的二維層狀微片，但沒(méi)有表現(xiàn)出圓偏振發(fā)光特性。而當(dāng)芳基絲氨酸分別與非手性的二聯(lián)吡啶、三聚氰胺和咪唑類(lèi)小分子通過(guò)氫鍵共組裝時(shí)，都可以觀測(cè)到手性納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。同時(shí)，三聚氰胺及其衍生物在誘導(dǎo)手性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生上展示出優(yōu)良的CPL 性能。利用XRD、SEM 等一系列的分析檢測(cè)手段證明羧基-吡啶之間多重氫鍵的存在是產(chǎn)生手性結(jié)構(gòu)的決定因素。Zhao 等報(bào)道了N-端芳基氨基酸在氫鍵誘導(dǎo)作用下進(jìn)行組裝形成的超分子螺旋結(jié)構(gòu)[26]。包含芘基團(tuán)的丙氨酸（D/L-PA）和苯甘氨酸（D/L-PP），在水介質(zhì)中都能夠單獨(dú)自組裝成納米薄片，這來(lái)自于氫鍵誘導(dǎo)的分子尺度螺旋堆積分子陣列。當(dāng)它們分別與三聚氰胺（Mm）共組裝時(shí)，可以逆轉(zhuǎn)芳基氨基酸的超分子手性，從而導(dǎo)致CPL 信號(hào)的反轉(zhuǎn)。Feng 等報(bào)道了由手性C2對(duì)稱(chēng)水凝膠劑（LPF和DPF）和在 α 或 β 位置帶有胺基的非手性萘胺異構(gòu)體（分別為1NA 和2NA）在氫鍵相互作用下進(jìn)行共組裝的超分子CPL 系統(tǒng)[27]。共組裝水凝膠表現(xiàn)出的不對(duì)稱(chēng)因子范圍為5.62×10?3～8.74×10?3。研究結(jié)果表明，不同類(lèi)型的氫鍵相互作用和π-π堆積之間的微妙平衡導(dǎo)致不同的分子堆積模式以及超分子手性和CPL 信號(hào)的反轉(zhuǎn)。

圖1 多重氫鍵參與的共組裝過(guò)程。（a）B-DNA 結(jié)構(gòu)中的多重氫鍵。（b）羧酸和吡啶類(lèi)粘合劑之間的雙重氫鍵能夠形成手性納米結(jié)構(gòu)。（c）芳香族氨基酸和粘合劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)[25]Fig. 1 The co-assembly process with multiple hydrogen bonds. (a) Multiple hydrogen bonds in B-DNA structures. (b) The double hydrogen bond between carboxylic acids and pyridine-based binders can form chiral nanostructures. (c) The chemical structures of aromatic amino acids and binders[25]

2.2 靜電作用

由簡(jiǎn)單的前體通過(guò)靜電相互作用組成的超分子結(jié)構(gòu)在光電子學(xué)等領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。靜電自組裝是超分子自組裝中的一種，主要通過(guò)離子鍵將帶正負(fù)相反電荷的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)庫(kù)倫引力組裝到一起[28]。作為一種制備功能材料的有效手段，靜電自組裝已經(jīng)被應(yīng)用于開(kāi)發(fā)獨(dú)特性能的超分子材料。

基于靜電相互作用的超分子組裝材料可分為兩種：有機(jī)分子的靜電自組裝、有機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子的靜電自組裝。目前，對(duì)于CPL 性能的組裝材料的研究集中在有機(jī)分子的靜電自組裝。Zheng等利用手性螺旋四苯乙烯（TPE）熒光分子與十二烷基苯磺酸（DSA）通過(guò)靜電自組裝制備了納米超級(jí)螺旋纖維[29]。具有固定的螺旋槳狀構(gòu)型的TPE 四環(huán)四胺化合物分解為兩個(gè)單手螺旋異構(gòu)體，它們可以在溶液中和固態(tài)下都具有CPL 信號(hào)。而當(dāng)兩個(gè)當(dāng)量的DSA 加入后，這兩個(gè)螺旋分子自組裝成超螺旋納米纖維，并顯著增強(qiáng)了CPL 發(fā)射。另外，多個(gè)超螺旋可以與一種酒石酸的對(duì)映體結(jié)合在一起形成更大的納米纖維。更有趣的是，在將超螺旋連接在一起之后，可以二次增強(qiáng)CPL 信號(hào)。最終，不對(duì)稱(chēng)因子可以放大200 倍以上，達(dá)到0.61。Liu 等設(shè)計(jì)了具有AIE 性質(zhì)的帶正電荷的π-結(jié)構(gòu)單元（GluCN），它能夠分別與非手性帶正電的硫黃素T（ThT）和帶負(fù)電的羧酸氰基二苯乙烯衍生物（CAN）進(jìn)行離子共組裝[30]。帶正電荷的手性π-結(jié)構(gòu)單元（GluCN）可以自組裝成多維納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)顯示出CPL 性能。當(dāng)GluCN 與帶正電的ThT 共組裝時(shí)，所形成的三維納米立方體和零維納米球既不能發(fā)生手性轉(zhuǎn)移，也不能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，但在二維納米片中之發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移（如圖2（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示）。當(dāng)GluCN 與帶負(fù)電的CAN 共組裝時(shí)，也只在二維納米片中發(fā)生了能量和手性轉(zhuǎn)移。Ihara 等選擇了兩親性分子L-谷氨酸衍生物（G）作為手性有序的模板與非手性熒光染料NK-2012 基元通過(guò)靜電作用進(jìn)行共組裝[31]。由于染料與模板之間的靜電相互作用使得組裝體產(chǎn)生了顯著的CPL 信號(hào)。在稀溶液中，共組裝體的不對(duì)稱(chēng)因子能夠達(dá)到10?1數(shù)量級(jí)。

圖2 π-結(jié)構(gòu)單元（GluCN）分別與硫黃素T（ThT）和羧酸氰基二苯乙烯衍生物（CAN）共組裝示意圖[30]Fig. 2Illustration of the co-assembly of the π-structural unit (GluCN), thioflavin T (ThT) and carboxylic cyanostilbene derivative (CAN), respectively[30]

2.3 金屬配位作用

在用于制備功能性超分子組裝體的非共價(jià)作用力中，金屬配位作用已經(jīng)被充分運(yùn)用，特別是在發(fā)光材料領(lǐng)域[18]。金屬配位相互作用的可調(diào)節(jié)性為金屬超分子CPL 材料的制備提供了廣泛的機(jī)會(huì)。通常使用以下3 種方法通過(guò)金屬配位組分來(lái)設(shè)計(jì)CPL 性能材料：一是手性有機(jī)配體與金屬離子組裝成金屬-有機(jī)超分子體（籠、大環(huán)、螺旋等）；二是將（發(fā)光）基團(tuán)混合或嵌入手性金屬有機(jī)框架（MOF）中；三是將功能性發(fā)光基團(tuán)（金屬團(tuán)簇、鈣鈦礦粒子等）修飾或結(jié)合手性配體組裝成共聚物。

2.3.1 金屬-有機(jī)超分子組裝體

金屬有機(jī)超分子體是指金屬離子與有機(jī)配體組裝成的特定功能的超分子結(jié)構(gòu)。這類(lèi)結(jié)構(gòu)具有空腔和一定的幾何外形，例如籠、大環(huán)、螺旋等[32-34]。因此，用手性配體與金屬離子配位能夠制備這種具有CPL 性能的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[35-36]。

Yan 等報(bào)道了通過(guò)手性輔助配體誘導(dǎo)策略制備鑭系四面體籠[35]。合成的[(Eu4L4)(R/S-BINAPO)4]籠是由4 個(gè)非手性C3對(duì)稱(chēng)的[4,4",4""-三(4,4,4-三氟-1,3-二氧丁基) 三苯胺，L] 為面，4 個(gè)Eu(III)離子為頂點(diǎn)，和4 個(gè)手性R/S-雙(二苯基磷?；?-1,1′-聯(lián)萘（R/S-BINAPO）作為輔助配體組成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該四面體籠具有強(qiáng)的CPL 信號(hào)，不對(duì)稱(chēng)因子達(dá)到了0.20，且量子產(chǎn)率高達(dá)81%（如圖3（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示）。同時(shí)，還觀察到基于鑭系元素組裝的手性記憶效應(yīng)。當(dāng)R/SBINAPO 被非手性二[2-((氧代) 二苯基膦基)苯基]醚（DPEPO）取代后，該籠的手性能夠繼續(xù)保留。Huang 等設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有共軛吡啶的柱[5]芳烴分別與兩種Pt(II) 受體自組裝，制備了4 個(gè)具有手性光學(xué)活性的平面手性三角形金屬環(huán)組裝體[36]。光學(xué)研究表明，這些金屬環(huán)都具有手性：兩種左旋體顯示負(fù)的cotton 效應(yīng)，而另外兩種右旋體顯示正的cotton 效應(yīng)。此外，所有金屬環(huán)都具有CPL 功能，這將有利于手性超分子自組裝以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究。Yan 等合成了一對(duì)基于芳香族雙-β-二酮的同手性四鏈螺旋配合物(HNEt3)2(Eu2L4)， 配 體L 是(3S,4S)/(3R,4R)-3,4-雙(4,4"-雙(4,4,4-三氟-1,3-二氧丁基) 苯氧基)-1-芐基吡咯烷（LSS/LRR）[37]。研究表明，它們自組裝形成螺旋體的不對(duì)稱(chēng)因子達(dá)到0.10，同時(shí)顯示出34%的發(fā)光量子產(chǎn)率。

圖3 手性稀土四面體籠的圓偏振發(fā)光和手性記憶效應(yīng)[35]Fig. 3 Circularly polarized luminescence and chiral memory effect of chiral rare earth tetrahedral cage[35]

2.3.2 金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架材料是金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料[38-40]。因此，具有合適孔和可調(diào)結(jié)構(gòu)的手性MOF 也具有裝載發(fā)光體的潛力，極有可能獲得由固態(tài)非手性發(fā)射體組成的CPL 活性材料。Duan 等用沸石咪唑型框架材料ZIF-8 作為模板，在合成ZIF-8 的過(guò)程中加入手性基元LHistidine（L-His），與此同時(shí)加入客體有機(jī)染料或者無(wú)機(jī)量子點(diǎn)，手性ZIF 能夠?qū)⑦@些客體包裹進(jìn)其內(nèi)部（如圖4（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示），最終可以得到高效的固態(tài)發(fā)光手性ZIF 材料[41]。染料分子可以被包裹進(jìn)手性ZIF 籠的內(nèi)部，因此其手性遵循ZIF 的手性。而大尺寸的量子點(diǎn)超出一個(gè)籠子的尺寸，其被ZIF 的框架包裹，誘導(dǎo)手性與籠的手性相反。這樣利用客體尺寸的不同，在手性ZIF 中能夠?qū)崿F(xiàn)了誘導(dǎo)的CPL 性能。同時(shí)，將上轉(zhuǎn)換納米粒子作為客體還可以獲得具有高不對(duì)稱(chēng)因子（～±1.2×10?2）的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光。

圖4 手性MOF 的CPL 示意圖[41]Fig. 4 Schematic illustration of CPL with chiral MOF[41]

2.3.3 金屬團(tuán)簇

金屬團(tuán)簇因其在催化、傳感、生物標(biāo)記以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[42]。發(fā)光是金屬團(tuán)簇最重要的一種性質(zhì)，具有手性光學(xué)活性的金屬團(tuán)簇有可能表現(xiàn)出CPL 活性[43]。通過(guò)配位作用引入手性配體誘導(dǎo)金屬團(tuán)簇產(chǎn)生手性是最有效的方法。Zang 等通過(guò)設(shè)計(jì)一對(duì)手性炔基配體(R/S)-2-二苯基-2-羥甲基吡咯烷-1-丙炔(R/S-DPM)，成功制備了具有光學(xué)純對(duì)映體的原子級(jí)精確銅(I) 金屬團(tuán)簇的單晶[Cu14(R/SDPM)8](PF6)6（R/S-Cu14）[44]。雖然含有R/S-Cu14的稀溶液不發(fā)光且在室溫下無(wú)CPL 活性，但是在結(jié)晶和聚集狀態(tài)下可觸發(fā)R/S-Cu14的CPL 信號(hào)（如圖5（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示）。這種團(tuán)簇具有鮮紅色熒光和高的不對(duì)稱(chēng)因子（大于1.0×10?2）。Han 等報(bào)道合成了兩對(duì)對(duì)映體的六核銀簇Ag6L6/D6和Ag6PL6/PD6，手性配體L/D 和PL/PD 分別為(S/R)-4-異丙基噻唑烷-2-硫酮和(S/R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮[45]。它們?cè)谑覝叵颅h(huán)境下具有明亮的光致發(fā)光和高的熱穩(wěn)定性，最高的發(fā)光效率可以達(dá)到95%。同時(shí)，配體的手性誘導(dǎo)了團(tuán)簇的整體手性，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)結(jié)構(gòu)精確銀團(tuán)簇的圓偏振發(fā)光性能。

圖5 Cu14 納米團(tuán)簇的合成及其手性特征[45]Fig. 5 Synthesis and chirality of Cu14 nanoclusters[45]

2.3.4 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦

2003 年，Billing 等在合成一維鈣鈦礦單晶的過(guò)程中引入了手性配體，標(biāo)志著手性鈣鈦礦材料研究的開(kāi)啟[46-47]。自此，手性鈣鈦礦材料受到越來(lái)越多的關(guān)注，并已進(jìn)行了多種性質(zhì)的研究。最近，Duan 等報(bào)道了在手性鈣鈦礦納米晶體系中以雙光子吸收為基礎(chǔ)的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光[48]。手性α-辛胺修飾的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶在800nm處有強(qiáng)的雙光子吸收能力，發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子為7.0×10?3。該體系中手性來(lái)源于手性配體的誘導(dǎo)，R-和S-α-辛胺能夠?qū)е骡}鈦礦表面晶格的不對(duì)稱(chēng)變形（如圖6（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示），從而賦予了鈣鈦礦納米晶體手性特征。Hu 等合成了基于(R,S)-C6H5CH(CH3)NH3（MBA）的鹵化鉛鈣鈦礦[49]。光學(xué)性能研究表明，R-和S-MBAPbX3（X =Br，I）4 種單晶是間接帶隙半導(dǎo)體，而R-和SMBA2PbI4兩種單晶是直接帶隙半導(dǎo)體。更重要的是，與它們的粉末樣品相比，R-和S-MBAPbBr3單晶顯示出明顯的紅移CD 信號(hào)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的CPL 特性。

圖6 鈣鈦礦納米晶體手性示意圖[48]Fig. 6 Illustration of the origin of chirality in perovskite nanocrystals[48]

2.4 主客體相互作用

自從Pedersen 在1967 年發(fā)現(xiàn)并合成冠醚化合物并將其用作主體分子以選擇性結(jié)合堿金屬以來(lái)[50]，越來(lái)越多的相關(guān)研究被報(bào)道。大環(huán)主體，包括環(huán)糊精[51]、杯芳烴[52]和柱芳烴[53]等通常用于基于主客體識(shí)別的超分子組裝體系的構(gòu)建。盡管已經(jīng)有關(guān)于單分子柱芳烴[54]和杯芳烴[55]的圓偏振發(fā)光性能的報(bào)道，但當(dāng)前基于主客體相互作用制備CPL 活性的主體分子聚焦在環(huán)糊精上。

Liu 等利用基于主體環(huán)糊精的金屬有機(jī)框架（γCD-MOF）包裹不同的客體染料分子，制備了多種不同發(fā)射波長(zhǎng)的圓偏振發(fā)光納米材料[56]。γCDMOF 晶體中存在著由每六個(gè) γ-環(huán)糊精（γCD）形成的立方形空腔。該空腔內(nèi)徑約1.7nm，遠(yuǎn)大于γCD 自身0.95 nm 的空腔，非常有利于其包裹客體分子。同時(shí)，γCD-MOF 的立方手性空腔可有效隔離聚集猝滅發(fā)光（ACQ）分子，也可有效限制AIE 分子的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，使它們都可以發(fā)射強(qiáng)的圓偏振光。Zheng 等利用β-環(huán)糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）構(gòu)建的區(qū)別于傳統(tǒng)自組裝的晶格自組裝圓偏振發(fā)光材料[57]。在β-環(huán)糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）構(gòu)建的主體晶格自組裝螺旋管中觀察到了手性的多級(jí)次傳遞現(xiàn)象（如圖7（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示），并成功構(gòu)建了由晶格自組裝螺旋管與負(fù)載的客體非手性染料共組裝而形成的手性發(fā)光納米材料。染料分子處于無(wú)數(shù)個(gè)小晶格環(huán)境中，所制備的組裝材料具有比較高的發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（0.1）。

圖7 可能的自組裝路線示意圖[57]Fig. 7Illustration of a possible self-assembly route[57]

3 有機(jī)自組裝低維CPL 材料的應(yīng)用

總的來(lái)說(shuō)，科研人員已經(jīng)為開(kāi)發(fā)新的CPL 組裝材料和增強(qiáng)不對(duì)稱(chēng)因子做出了巨大的努力[9]。到目前為止，CPL 活性材料最有前景的應(yīng)用涉及光電子學(xué)與生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。由于有機(jī)手性發(fā)光材料的高發(fā)光量子產(chǎn)率、溶液加工性和優(yōu)異的手性，近年來(lái)，圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP-OLED）已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注[9,58-61]。在此，將介紹CPL 應(yīng)用最突出的幾個(gè)領(lǐng)域的最新進(jìn)展，例如CP-OLED、光學(xué)防偽、傳感等。

Zheng 等開(kāi)發(fā)了基于聯(lián)苯軸手性的熱延遲熒光材料(R/S)-6-(9H-咔唑-9-基)-6"-(10H-吩惡嗪-10-基)-[1,1"-聯(lián)苯]-2,2"-二甲腈（(R/S)-BPPOACZ）[61]。(R/S)-BPPOACZ 以氰根為吸電子基團(tuán)、以吩惡嗪和咔唑?yàn)榻o電子基團(tuán)（如圖8（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示），它們的最大發(fā)光效率為86%。理論計(jì)算表明，非對(duì)稱(chēng)聯(lián)苯作為手性源直接參與了前線軌道的分布，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的CPL 信號(hào)。把這兩個(gè)產(chǎn)物作為發(fā)光中心制備的圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管亮度能夠達(dá)到30000cd/m2以上，最大外量子效率為16.6%，效率下降很小。同時(shí)器件表現(xiàn)出明顯的圓偏振電致發(fā)光信號(hào)，不對(duì)稱(chēng)因子分別為+4.5×10?3和?2.8×10?3。Xu 等實(shí)現(xiàn)了雙圓偏振光反射和雙圓偏振熒光發(fā)射的晶態(tài)納米纖維素（CNC）基光子晶體膜的自組裝構(gòu)筑，并展示了該晶體膜在高級(jí)光學(xué)防偽圖標(biāo)方面的應(yīng)用[62]。嵌入半波延遲層的CNC 膜具有反射雙圓偏振光和發(fā)射雙圓偏振熒光的能力。基于該CNC 膜豐富的圓偏振光學(xué)性質(zhì)，作者進(jìn)一步展示了它在光學(xué)防偽圖標(biāo)方面的應(yīng)用。在手機(jī)屏幕關(guān)閉和亮屏狀態(tài)下材料能夠表現(xiàn)出13 種不同的光學(xué)圖案。Liu 等設(shè)計(jì)合成了苯乙烯噻唑功能化的手性組氨酸兩親分子（STH）[63]。STH 分子只能發(fā)射出微弱的熒光和CPL 信號(hào)。通過(guò)堿土金屬離子Mg2+與STH 的配位作用，STH/Mg2+絡(luò)合物的組裝體展示出顯著增強(qiáng)的CPL，發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子為0.044。由于金屬離子與磷酸腺苷有較強(qiáng)的配位作用，他們進(jìn)一步將這一手性超分子物質(zhì)作為熒光探針用于三種磷酸腺苷（ATP、ADP 和AMP）的識(shí)別。研究發(fā)現(xiàn)，熒光信號(hào)并不能有效區(qū)分3 種腺苷，而ATP 和ADP 的加入會(huì)導(dǎo)致組裝體CPL 信號(hào)的猝滅，從而實(shí)現(xiàn)AMP 的識(shí)別。

圖8 （a）對(duì)映體(S)-BPPOACZ 和(R)-BPPOACZ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）(R)-BPPOACZ 的單晶結(jié)構(gòu)。（c）(R)-BPPOACZ 的HOMO 和LUMO 軌道分布示意圖[61]。Fig. 8 (a) Chemical structures of the enantiomers (S)-BPPOACZ and (R)-BPPOACZ. (b) Single crystal structure of (R)-BPPOACZ. (c) HOMO and LUMO orbital distributions of (R)-BPPOACZ[61].

4 總結(jié)與展望

超分子自組裝為構(gòu)建有機(jī)CPL 活性材料提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略。為了指導(dǎo)超分子CPL材料的進(jìn)一步研究，本綜述系統(tǒng)地介紹了這類(lèi)材料的最新進(jìn)展。首先，總結(jié)了超分子自組裝策略的各種分子間非共價(jià)相互作用，包括氫鍵、靜電相互作用、金屬配位相互作用以及主客體相互作用。無(wú)論手性或非手性分子均能通過(guò)自組裝形成有序的低維結(jié)構(gòu)從而被賦予CPL 活性。更重要的是，可以通過(guò)自組裝獲得放大的不對(duì)稱(chēng)因子。本文從超分子自組裝構(gòu)筑模塊間非共價(jià)相互作用角度介紹了CPL 活性有機(jī)低維材料的構(gòu)建策略。通過(guò)調(diào)節(jié)分子間的非共價(jià)相互作用及其協(xié)同作用，從而獲得高不對(duì)稱(chēng)因子和高熒光量子效率的CPL 活性低維材料，促使它們更具有實(shí)用性。最后，簡(jiǎn)要介紹了當(dāng)前自組裝CPL 活性有機(jī)低維材料的應(yīng)用。

盡管CPL 活性有機(jī)低維材料的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但仍有一些挑戰(zhàn)需要克服。首先，分子間相互作用在動(dòng)力學(xué)上是不穩(wěn)定的，容易受到外部環(huán)境的影響，因此，很難預(yù)測(cè)組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。為了設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)和可預(yù)測(cè)功能的自組裝材料，需要研究組裝體的生長(zhǎng)機(jī)理。更重要的是，可以通過(guò)自組裝實(shí)現(xiàn)更高的不對(duì)稱(chēng)因子，但是手性放大的機(jī)理尚不清楚。高性能CPL 活性自組裝材料的設(shè)計(jì)需要深入了解分子結(jié)構(gòu)與手性的構(gòu)效關(guān)系。在此過(guò)程中，自組裝過(guò)程的動(dòng)態(tài)表征技術(shù)是必需的，尤其是時(shí)間分辨光譜學(xué)和成像技術(shù)。最后，當(dāng)前對(duì)超分子自組裝材料的CPL性能的研究主要集中在溶液體系中，在固體狀態(tài)方面的研究還亟待加強(qiáng)[64]。目前，基于CPL 活性自組裝材料的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)步。這些應(yīng)用加深了我們對(duì)組裝體系手性的理解。但是，當(dāng)前這些應(yīng)用的研究還處于起步階段，應(yīng)用領(lǐng)域的深度和廣度需要進(jìn)一步拓展。

總而言之，構(gòu)建有機(jī)CPL 活性材料能夠通過(guò)自組裝策略來(lái)實(shí)現(xiàn)。可以預(yù)見(jiàn)，自組裝策略將通過(guò)合理調(diào)節(jié)組裝過(guò)程來(lái)加快CPL 活性材料的開(kāi)發(fā)。