同步輻射X射線衍射光譜在地帶性土壤粘粒礦物研究中的應(yīng)用

張志丹，趙旻爽，張麗娜，劉 杭，李 蕊，盛倩男，郭 聃，趙曉藝，張晉京*，鐘雙玲*

1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林省生態(tài)恢復(fù)與生態(tài)系統(tǒng)管理省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，吉林 長(zhǎng)春 130118 2.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置實(shí)驗(yàn)站，北京 100049

引 言

常規(guī)X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)光譜作為分析方法有著悠久歷史，一直被廣泛應(yīng)用在土壤粘粒礦物研究中，但其存在耗時(shí)長(zhǎng)、光源亮度低、準(zhǔn)直性差、波長(zhǎng)不可調(diào)、掃描不充分等問(wèn)題[1-2]，本文在應(yīng)用常規(guī)XRD方法的基礎(chǔ)上引入了同步輻射X射線衍射(synchrotron radiation X-ray diffraction，SR-XRD)光譜方法進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化分析。SR-XRD光譜作為一種覆蓋從遠(yuǎn)紅外到X光范圍的連續(xù)光譜，具有能量范圍寬、高偏振、準(zhǔn)直性好、高純凈、亮度極高等特點(diǎn)，其強(qiáng)度比通常陰極X射線管產(chǎn)生的X光高一億倍以上，在實(shí)驗(yàn)分辨率、精確度等方面較常規(guī)XRD光譜有了顯著提高，測(cè)量時(shí)間也大幅縮短，為土壤粘粒礦物研究提供了優(yōu)化方法[3-4]。

粘粒礦物作為土壤固相重要組分，其種類(lèi)和含量對(duì)研究土壤屬性和肥力有著重要影響[5]，以往關(guān)于粘粒礦物特性的研究多針對(duì)耕作土壤[5-6]，對(duì)森林土壤的研究相對(duì)較少。而氣候帶是根據(jù)土壤要素的緯向分布特征而劃分的帶狀氣候區(qū)域，氣候與土壤風(fēng)化和形成密切相關(guān)，使得地球表面的土壤呈現(xiàn)與氣候帶相一致的地帶性分布[7]，以往從不同氣候帶角度對(duì)土壤粘粒礦物特性的研究也相對(duì)不足。此外，近年來(lái)我國(guó)對(duì)于森林建設(shè)的重視程度不斷提高，《十三五規(guī)劃》及《十九大報(bào)告》均做出了“擴(kuò)大退耕還林還草”的部署，全國(guó)新一輪退耕還林總規(guī)模將擴(kuò)大到近8 000萬(wàn)畝，在此背景下，森林土壤相關(guān)研究的重要性也隨之提升。本文選擇了橫跨中國(guó)南北的三種氣候帶(溫帶、亞熱帶、熱帶)下的七種森林土壤(包括棕色針葉林、暗棕壤、棕壤、黃棕壤、黃壤、赤紅壤和磚紅壤)，研究地帶性變化對(duì)森林土壤粘粒礦物形成過(guò)程和風(fēng)化程度的影響，揭示不同氣候帶條件下森林土壤粘粒礦物的變化規(guī)律，對(duì)于提高森林土壤管理能力，改善我國(guó)東部森林土壤質(zhì)量具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

本研究按照中國(guó)生態(tài)系統(tǒng)研究網(wǎng)絡(luò)(China Ecosystem Research Network,CERN)，對(duì)七種氣候帶區(qū)域(寒溫帶、中溫帶、暖溫帶、北亞熱帶、中亞熱帶、南亞熱帶、熱帶)進(jìn)行劃分，聯(lián)合各地林業(yè)站根據(jù)《野外生態(tài)站用戶(hù)管理辦法》進(jìn)行取土，遍及7個(gè)省份，包括黑龍江、吉林、山東、江蘇、貴州、廣州、海南，共計(jì)7個(gè)采樣地，采樣地點(diǎn)如表1所示。

表1 采樣地點(diǎn)信息Table 1 Sampling location information

1.2 測(cè)定項(xiàng)目與方法

基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測(cè)定[8]；粘粒分離與提取：采用吸管法和篩分法測(cè)定[8]；化學(xué)組成測(cè)定：Na2CO3熔融樣本后，按質(zhì)量法測(cè)定二氧化硅含量，再用脫硅后的待測(cè)液，分別按照氟化鉀取代-EDTA容量法測(cè)定鋁，原子吸收分光光度法測(cè)定鐵[8]。

常規(guī)XRD方法：取連二亞硫酸鈉—檸檬酸鈉—重碳酸鈉法(DCB法)脫鐵處理后的粘粒樣品，分別制成K-air，K-300，K-550，Mg-air和Mg-gly五種載玻片，進(jìn)行X輻射射線衍射分析并保存測(cè)定結(jié)果。測(cè)試條件：X射線衍射儀(島津7000型)，CuKa輻射、Ni濾波器、電壓40.0 kV、電流30.0 mA、掃描范圍3°～30°，掃描步長(zhǎng)0.02°[8]。

SR-XRD方法：取粘粒樣品放入厚度為1 mm的有機(jī)玻璃凹槽中并進(jìn)行表面整平。在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射裝置BSRF-4B9A衍射實(shí)驗(yàn)站內(nèi)進(jìn)行同步輻射X射線衍射分析并保存掃描數(shù)據(jù)。測(cè)試條件：測(cè)定能量8 050.43 eV，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)0.154 nm，前電離室計(jì)數(shù)CH2，看光時(shí)間4 min，掃描范圍3°～30°，掃描步長(zhǎng)0.04°[9]。

看光時(shí)間設(shè)定：采用步進(jìn)掃描方法，每步掃描后衍射光源補(bǔ)給樣品能量的時(shí)間為光補(bǔ)給增量時(shí)間，每個(gè)掃描進(jìn)程中光補(bǔ)給增量時(shí)間的總和為看光時(shí)間。按此計(jì)算，常規(guī)XRD的看光時(shí)間為2 min，SR-XRD法的看光時(shí)間可達(dá)到4 min。

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算及統(tǒng)計(jì)分析

使用Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，使用MDI Jade 6.0和OriginPro 8軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 地帶性森林土壤質(zhì)地分布特性

三角坐標(biāo)圖相比于電子表格宏語(yǔ)言成果在使用的便捷性和可靠性等方面具有優(yōu)勢(shì)[10]，本文采用三角坐標(biāo)圖表示不同氣候帶條件下森林土壤質(zhì)地特性，如圖1所示：溫帶土壤(BCFS為砂粘壤土，DBS為粘壤土，BS為棕壤)質(zhì)地以粘壤土為主，BS分布在砂壤土和砂粘壤土的分界線上；亞熱帶三種土壤(YBS為粘土，YS為粉粘壤土，LRS為砂粘壤土)均分布在粘土與粘壤土的分界線上；熱帶土壤LS為砂粘壤土。

圖1 三種氣候帶森林土壤的質(zhì)地分布Fig.1 Texture distribution of forest soil in three climatic zones

由圖可知熱帶和亞熱帶森林土壤，從北到南呈現(xiàn)出粘土→壤土→砂土的過(guò)渡趨勢(shì)，其中亞熱帶土壤平均粘粒含量為37.9%，最高可達(dá)41.5%。

2.2 地帶性森林土壤的化學(xué)組成

從表2可以看出O，Si，Al和Fe是地帶性森林土壤中含量最多的四種元素。硅鋁率(Sa)值和硅鋁鐵率(Saf)值對(duì)研究土壤粘粒有著重要意義，可以判斷粘粒礦物的組成及大體特征、分析土壤的成土過(guò)程、說(shuō)明物質(zhì)的淋溶狀況等。從表2可知，各氣候帶土壤Sa均值表現(xiàn)為溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49)，同樣Saf均值也表現(xiàn)為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。Sa值越大，表明土壤脫鋁現(xiàn)象越嚴(yán)重，土壤發(fā)生了酸性淋溶；Sa越小，表明土壤富鋁現(xiàn)象越嚴(yán)重。

表2 地帶性森林土壤的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of zonal forest soil

2.3 地帶性森林土壤的粘粒礦物組成

對(duì)各類(lèi)森林土壤進(jìn)行常規(guī)XRD掃描，選取各氣候帶代表性土壤(DBS，YS，LS)的圖譜進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖2(其中d值為晶面間距，參比峰位置由使用KaCu波長(zhǎng)輻射的參比線d值計(jì)算得出)。由圖2可以看出，溫帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰，經(jīng)K-air處理后14.2 ?處衍射峰減弱，10.0 ?處衍射峰增強(qiáng)說(shuō)明含有蛭石[11]；在10.1，5.1和3.34 ?處有衍射峰，經(jīng)K-air加溫處理后衍射峰沒(méi)有消失，表明在溫帶土壤中含有伊利石[12]；在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經(jīng)K-550處理后衍射峰消失，說(shuō)明存在高嶺石[13]；在4.25 ?處有衍射峰表明存在石英。稍有不同的是BCFS在4.5 ?處具有衍射峰表明存在伊蒙混層[14]。

亞熱帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰，YS，LRS在K-air處理后衍射峰減弱，經(jīng)K-300處理后衍射峰消失，10.1 ?處衍射峰增強(qiáng)，表明存在層間羥基蛭石(HIV)[13]，而YBS經(jīng)K-air處理后衍射峰消失表明YBS中存在蛭石。在10.1，5.1和3.34 ?出現(xiàn)衍射峰并且在K-air處理加溫后沒(méi)有消失表明存在伊利石。在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經(jīng)K-550處理后消失，表明存在高嶺石。其中LRS中伊利石(10.1，5.1和3.34 ?)衍射峰極小，高嶺石(7.2和3.57 ?)衍射峰較YBS和YS的高嶺石衍射峰強(qiáng)，這是因?yàn)長(zhǎng)RS地處南亞熱帶，粘粒礦物主要以1∶1型礦物為主。YBS和YS在4.25 ?處存在極小的衍射峰表明存在少量石英，而LRS在4.25 ?處沒(méi)有衍射峰，說(shuō)明LRS中沒(méi)有石英。

熱帶森林土壤LS在10.1，5.1和3.34 ?處有衍射峰，K-air處理后沒(méi)有消失，表明存在伊利石，在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經(jīng)K-550處理后衍射峰消失，說(shuō)明LS存在高嶺石。在4.25 ?處存在微弱的衍射峰表明含有少量石英。

綜上所述，三種氣候帶森林土壤均含有伊利石和高嶺石；從溫帶→亞熱帶→熱帶，可以發(fā)現(xiàn)7.2和3.57 ?處的衍射峰變得越來(lái)越尖銳集中，說(shuō)明越往南高嶺石結(jié)晶度越好，含量越多；而伊利石含量從北到南逐漸減少，表明北方土壤以2∶1型礦物為主，南方土壤以1∶1型礦物為主；溫帶土壤中含有蛭石，亞熱帶土壤中含有HIV，除LRS以外三種氣候帶森林土壤均含有石英。

2.4 SR-XRD圖譜與常規(guī)XRD圖譜對(duì)比優(yōu)化分析

選取與SR-XRD圖譜衍射峰走向及峰值最為相近的Mg-air處理常規(guī)XRD圖譜，進(jìn)行兩類(lèi)圖譜的對(duì)比分析(圖3)。溫帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后在14.2，10.1，7.2，5.1，4.75，4.25，3.57和3.35 ?處有衍射峰，說(shuō)明存在蛭石、伊利石、高嶺石、石英。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處也出現(xiàn)衍射峰，4.5 ?是伊利石和蒙脫石的疊加峰，3.2 ?是長(zhǎng)石的特征峰[15]。在10.1 ?處衍射峰很弱，在5.1 ?處沒(méi)有衍射峰，而3.34 ?處的衍射峰很強(qiáng)表明伊利石的含量少，石英的含量相對(duì)較多。在7.2與3.57 ?處的衍射峰矮而寬，表明高嶺石含量極少。

圖3 SR-XRD與常規(guī)XRD圖譜的對(duì)比Fig.3 Comparison of SR-XRD and conventional XRD patterns

亞熱帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后在14.2，10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 ?處有衍射峰，說(shuō)明存在HIV、伊利石、高嶺石，YS、YBS在4.25 ?處有衍射峰說(shuō)明存在石英。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜中YBS，YS和LRS在7.2和3.57 ?處的衍射峰逐漸增高，表明高嶺石含量逐漸增加。在10.1 ?處衍射峰很弱，5.1 ?處沒(méi)有衍射峰，3.34 ?處都有衍射峰，但LRS在3.34 ?處的衍射峰比較弱且在4.25 ?處沒(méi)有衍射峰說(shuō)明LRS中不存在石英，含有少量伊利石；YBS和YS在4.25 ?處有衍射峰說(shuō)明石英含量多，伊利石含量少。在4.5和3.2 ?處有衍射峰，含有伊蒙混層和長(zhǎng)石。

熱帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后，在10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 ?處有衍射峰，表明存在伊利石和高嶺石。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處出現(xiàn)衍射峰，表明存在伊蒙混層和長(zhǎng)石。

綜上所述，SR-XRD分析結(jié)果中三種氣候帶森林土壤均出現(xiàn)伊蒙混層(4.5 ?)和長(zhǎng)石(3.2 ?)，而常規(guī)XRD圖譜沒(méi)有檢測(cè)出這兩種礦物，另外SR-XRD圖譜比常規(guī)XRD圖譜的峰更加尖銳集中，由此說(shuō)明SR-XRD較常規(guī)XRD圖譜辨識(shí)度更好。

3 結(jié) 論

(1)地帶性森林土壤質(zhì)地分布特征為：溫帶土壤均以粘壤土為主；亞熱帶土壤分布在粘土和粘壤土的分界線上，平均粘粒含量為37.9%，最高達(dá)到了41.5%。熱帶和亞熱帶三種土壤，從北到南呈現(xiàn)出粘土→壤土→砂土的過(guò)渡趨勢(shì)。

(2)地帶性森林土壤化學(xué)組成以O(shè)，Si，Al和Fe為主，Sa值溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49)，Saf值為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。

(3)從溫帶→亞熱帶→熱帶，高嶺石結(jié)晶度更好，含量更多；而伊利石含量從北到南逐漸減少，這符合北方土壤以2∶1型礦物為主，南方土壤以1∶1型礦物為主的趨勢(shì)。溫帶森林土壤中含有蛭石，亞熱帶土壤中含有HIV，除LRS以外三種氣候帶土壤均含有石英。

(4)相對(duì)于常規(guī)XRD法，SR-XRD法體現(xiàn)出四個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：一是可以省略常規(guī)XRD法中制作載玻片的過(guò)程，從而有效減輕前處理工作量；二是由于光譜分辨率可達(dá)到≤100 nm，SR-XRD法能夠檢測(cè)到更多的衍射峰；三是SR-XRD法的優(yōu)化掃描步長(zhǎng)能夠比常規(guī)XRD法增加1倍，測(cè)試效率得到提高；四是SR-XRD法的看光時(shí)間可優(yōu)化為4 min，從而增加掃描辨識(shí)度。雖然SR-XRD具有以上優(yōu)勢(shì)，但其測(cè)定價(jià)格相對(duì)較高，實(shí)驗(yàn)站數(shù)量也較少。