制備溫度對(duì)(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉三元相圖及色像圖的影響研究

高明遠(yuǎn)，羅 嵐,2*，郭 銳，汪 雨，張澎鵬

1.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031 2.南昌大學(xué)江西省輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031

引 言

硅酸鹽具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，原料廣泛，是一類重要的發(fā)光基體材料[1]。稀土摻雜后，利用基體固溶[2-5]、調(diào)節(jié)煅燒溫度[6-11]可實(shí)現(xiàn)物相控制進(jìn)而調(diào)控光譜(不同種類激發(fā)源、不同波段激發(fā)、不同顏色熒光發(fā)射)。利用固溶如：Sr2SiO4∶Eu2+中固溶Ba2+可以實(shí)現(xiàn)黃綠光漸變?yōu)榫G光的發(fā)射光譜(Ba2+可提高α-Sr2SiO4相穩(wěn)定性，隨著Ba2+含量提高還可能形成Ba2SiO4相)[2]；單相β-Mg2SiO4:(Eu3+,F-)中固溶10at%Sr2+紅色熒光亮度明顯提高[3]；Ba2SiO4∶Eu2+固溶46at%Sr2+[2]，30at%Mg2+[4]和10at%Ca2+[5]可以使得光譜略微紅移，且發(fā)光亮度和光譜溫度穩(wěn)定性提高。調(diào)節(jié)煅燒溫度如：Ca2SiO4隨著溫度升高可發(fā)生三斜α-Ca2SiO4→正交α-Ca2SiO4(αH,αL)→單斜β-Ca2SiO4(βH,βL)→正交γ-Ca2SiO4五種晶型轉(zhuǎn)變[6]；β-Sr2SiO4相隨反應(yīng)溫度升高向α-Sr2SiO4相轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步升高溫度則轉(zhuǎn)變?yōu)镾r3SiO5[7]；Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+在1 300 ℃由混合相轉(zhuǎn)變?yōu)镃a2MgSi2O7單相[8]。此外，即使不發(fā)生相變，熒光發(fā)射光譜也隨著合成溫度而發(fā)生變化，如Sr2SiO4∶Eu2+[9]，BaCa2Mg(SiO4)2∶Eu2+ [10]，Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+ [8]隨著合成溫度升高熒光強(qiáng)度明顯增大；Ba1.2Ca0.64SiO4∶Eu2+,Mn2+藍(lán)綠光發(fā)射隨煅燒溫度升高先增大后減小且伴隨著最大發(fā)射峰紅移[11]。本文采用高溫固相法在不同溫度制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉系列樣品，通過XRD和紫外發(fā)光照相記錄，建立起組分-物相-色像對(duì)應(yīng)關(guān)系，推導(dǎo)得到三元色像圖；探討制備溫度對(duì)其物相和色像的影響，探明發(fā)光性能隨組分、物相、制備溫度的演變規(guī)律，優(yōu)選出多元體系中最佳綠色和紅色熒光組成及對(duì)應(yīng)合成條件，提出系統(tǒng)性開發(fā)發(fā)光材料的一種策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu粉體制備

采用高溫固相法在1 150，1 200和1 250 ℃制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉，其中包括3個(gè)二元系列(即(Mg1-xBax)2SiO4，(Ba1-ySry)2SiO4和(Mg1-ySry)2SiO4)3個(gè)三元系列((Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4)、及若干散點(diǎn)樣品，如圖1所示。其制備過程為：按照化學(xué)計(jì)量比稱量BaCO3，MgCO3，SrCO3，SiO2(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和Eu2O3等原料，加入BaF2(0.7 Wt%)和碳粉(3 Wt%)，球磨混合3 h以上；以20 ℃·min-1升溫到煅燒溫度(1 150，1 200和1 250 ℃)并保溫3 h，隨爐冷卻研磨得到對(duì)應(yīng)粉末樣品。

圖1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉體(a)樣品設(shè)計(jì)圖，(b) 1150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃相圖圓形標(biāo)注單相，半填充圓形為雙相，三角形為三相，方形為四相，五邊形為五相， 相同形狀不同顏色代表相數(shù)目相同但相組成不同F(xiàn)ig.1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 (a) composition design and phase diagram for (b) 1 150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃The phase constitutions for the composition point is marked with different geometric figur,as circle for single-phase,semicircle for binary-phase,triangle for ternary-phase,square for quaternary-phase,pentagon for five-phase,the same shape but with different color stands for same in phase numbers but different in phase constitutions

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用PANalytical X射線衍射儀(Cu-Kα源，2θ=10°～90°，步長(zhǎng)0.001°，步寬0.001°，滯留時(shí)間1 s)進(jìn)行粉末物相組成分析(XRD，X-ray diffraction)。

采用WFH-203B型三用紫外分析儀對(duì)樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行觀察，并利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍攝，記錄254和365 nm激發(fā)下樣品發(fā)光狀態(tài)。選用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀(光源150 W氙燈，掃描速度15 nm·min-1，波長(zhǎng)范圍200～750 nm，Ex狹縫2.5 nm，Em狹縫1.0 nm)對(duì)樣品進(jìn)行光譜分析(PL，Photoluminescence spectrum)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

不同溫度得到(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相組成如圖1(b,c,d)所示，涉及物相有γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4，MgSr3Si2O8，MgBa3Si2O8，Ba2SiO4，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4等，物相信息如表1所示。Eu離子摻雜后，以取代堿土離子的方式進(jìn)入晶格[2-5]，當(dāng)Mg離子配位數(shù)較少時(shí)其對(duì)應(yīng)位點(diǎn)的空間也較小(如：γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8中)，Eu離子傾向形成小半徑的Eu3+(0.095 nm)；而位點(diǎn)空間較大(如：α-Sr2SiO4和Ba2SiO4中)時(shí)則傾向形成大半徑的Eu2+(0.135 nm)。

表1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末中物相結(jié)構(gòu)信息Table 1 Crystal data for phases in (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powder

由1 200 ℃(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4物相分析可知：(Mg1-xBax)2SiO4系列(圖1c①)x=0為β-Mg2SiO4，γ-Mg2SiO4相，0

綜合物相分析結(jié)果可知：隨著溫度的升高Ba2SiO4單相區(qū)擴(kuò)大(Mg2+和Sr2+的固溶度隨溫度增加所致)；且混合相區(qū)同一組分點(diǎn)相組元數(shù)不變或逐漸減少。

2.2 光譜分析

(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4熒光粉紫外激發(fā)(254 nm/365 nm)發(fā)光照相記錄如表3所示。由表可見1 150 ℃下，254 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.5為紅色；365 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.5為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3為紅色。1 200 ℃下，254 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.7為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.4為紅色；365 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨y增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2為紅色。1 250 ℃下，254 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.8為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3為紅色；365 nm激發(fā)下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.2為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨x增大由深紅變成紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2為紅色。

表2 不同制備溫度(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相組成Table 2 Phase constitution of (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powders with different fabricated temperatures

表3 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄Table 3 Photographs of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation

由此可見，熒光粉紫外激發(fā)顏色也隨組分呈現(xiàn)漸變性。在Ba2SiO4單相區(qū)為綠色熒光發(fā)射，隨Sr2+和Mg2+固溶度提高發(fā)射強(qiáng)度提高(這是因?yàn)镾r2+ [2]和Mg2+ [4]固溶促進(jìn)Eu2+進(jìn)入高發(fā)光效率的格位且提高粉末的結(jié)晶度)；在混合相區(qū)隨著Ba含量減少熒光顏色由綠變紅(由2.1節(jié)分析結(jié)果可知，隨著Ba2+減少Eu離子配位空間較大α-Sr2SiO4和Ba2SiO4等相含量減少，而γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8相增多，此時(shí)形成大半徑的Eu2+傾向減弱)。

隨著溫度升高，Ba2SiO4單相區(qū)擴(kuò)大，且綠光發(fā)射強(qiáng)度整體提高，混合相區(qū)隨著Ba含量減少熒光由綠到紅漸變速度減慢(如：二元組分(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5，0.4和0.3為紅色熒光粉，三元(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x≤0.3，0.2和0.2為紅色熒光粉)?？梢姕囟葘?duì)于發(fā)光性能產(chǎn)生影響的原因?yàn)椋築a2SiO4單相區(qū)綠色熒光粉隨著溫度升高其固溶度進(jìn)一步增加(單相區(qū)擴(kuò)大)使得熒光亮度增強(qiáng)；而混合相區(qū)隨著溫度升高α-Sr2SiO4，Ba2SiO4相更穩(wěn)定且含量增加，因而隨著Ba2+減少由綠到紅漸變趨勢(shì)減弱。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出不同溫度的三元發(fā)光色像圖如圖2所示。從富Ba2SiO4端向Sr2SiO4和Mg2SiO4端熒光粉顏色逐漸由綠變紅，且沿著Ba2SiO4→Mg2SiO4比Ba2SiO4→Sr2SiO4變化要快；隨著溫度升高，綠光范圍擴(kuò)大(由Ba2SiO4單相區(qū)擴(kuò)大、混合相區(qū)熒光的綠到紅漸變趨勢(shì)減弱造成)，此外熒光粉的亮度普遍升高。由三元色像圖可以優(yōu)選出各溫度條件下最佳熒光組分如表4所示，不同溫度下最佳綠粉組分點(diǎn)均落在Ba2SiO4單相區(qū)、最佳紅粉組分點(diǎn)落在(Mg1-ySry)2SiO4二元系列混合物區(qū)；隨著溫度升高，綠粉中Sr2+/Mg2+含量、紅粉中Sr2+含量增大，且熒光粉整體亮度增大。

圖2 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激發(fā)下三元色像圖(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃Fig.2 Ternary color diagram of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃

表4 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉發(fā)光中心與量子效率Table 4 Emssion center and quantum efficiency of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu phosphors

3 結(jié) 論

采用高溫固相法分別在1 150，1 200和1 250 ℃合成溫度下制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉，通過物相分析和紫外發(fā)光照相記錄研究其物相組成和光譜性能，并建立了三元色像圖。探討了溫度對(duì)(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉物相組成、熒光顏色/亮度與影響規(guī)律。

從單組分點(diǎn)出發(fā)物相組成數(shù)目逐漸增多且各物相含量連續(xù)變化；隨著溫度的升高，Ba2SiO4單相區(qū)擴(kuò)大(這主要是Mg2+和Sr2+的固溶度隨溫度增加，Mg2+(Sr2+)在1 150，1 200和1 250 ℃固溶度為20at%(30at%)，30at%(35at%)和35at%(40at%))，且處于混合物區(qū)的組分點(diǎn)相組成數(shù)目不變或逐漸減少。Ba2SiO4相區(qū)為綠色熒光發(fā)射且隨Sr2+和Mg2+固溶度提高發(fā)射亮度提高；在混合相區(qū)隨著Ba2+含量減少熒光粉末由綠變紅；隨著溫度升高，Ba2SiO4單相區(qū)綠光發(fā)射強(qiáng)度整體提高且其對(duì)應(yīng)的最亮綠色熒光粉Sr2+和Mg2+固溶度提高((Mg0.25Ba0.7Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu),QE=0.65，1 150 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu,QE=0.68，1 200 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu，QE=0.83，1 250 ℃)混合相區(qū)熒光隨著Ba2+含量降低由綠到紅漸變速度減弱。

基于上述研究可以建立(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu不同溫度的三元色像；同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度提高可擴(kuò)大該系列的綠色熒光粉組分區(qū)域和全系列熒光粉亮度，最亮綠色熒光粉始終為單相且對(duì)應(yīng)最高固溶度的組分點(diǎn)。由該系列熒光粉熒光顏色和亮度隨溫度漸變規(guī)律可應(yīng)用于其他系列熒光粉優(yōu)選，對(duì)新發(fā)光材料系統(tǒng)開發(fā)具有一定指導(dǎo)意義。