軟物質(zhì)物理視角探究PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

1 PBX 的軟物質(zhì)特性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

軟物質(zhì)物理學是近年來興起的凝聚態(tài)物理與化學、材料、生命科學密切結(jié)合的熱點研究領域。軟物質(zhì)（聚合物、膠體、液晶、蛋白質(zhì)、顆粒體系等）最顯著的特征是能自組織形成多層次的復雜結(jié)構(gòu)，易在外界微小作用下產(chǎn)生顯著的宏觀效果。例如，天然橡膠與微量的硫（碳/硫原子比約200）發(fā)生反應而形成空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其力學性能會發(fā)生突變；處于自組織臨界狀態(tài)的沙堆，外界擾動可能導致沙堆發(fā)生整體性的連鎖反應而坍塌（陸坤權，劉寄星. 軟物質(zhì)物理學導論［M］. 北京：北京大學出版社，2006.）。

不論是高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）的基礎研究還是工程應用，如何保持、提高PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歷來都是重點關注的問題。研究人員通常從三個方面探究PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：一是從損傷力學角度入手，分析損傷隨變形的演化，并最終導致破壞過程中的力學規(guī)律（陳鵬萬，黃風雷. 含能材料損傷理論及應用［M］. 北京：北京理工大學出版社，2006.）；二是從材料組分入手，研究黏結(jié)劑在溫度作用下的結(jié)晶、降解、有機物揮發(fā)行為，以及對PBX 力學性能的影響（韋興文，李敬明，涂小珍，等.熱老化對TATB 基高聚物粘結(jié)炸藥力學性能的影響［J］.含能材料，2010，18（2）：157-161.）；三是從界面調(diào)控入手，提高PBX 中炸藥晶體與黏結(jié)劑的結(jié)合強度（何冠松，林聰妹，劉佳輝，等. TATB 基PBX 界面粘結(jié)改善研究進展［J］. 含能材料，2016，24（3）：306-314.）。筆者在近年的學科交叉研究中，發(fā)現(xiàn)PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與軟物質(zhì)領域中的一些典型物理現(xiàn)象存在緊密的聯(lián)系。

從材料組份來看，PBX 是一類以聚合物為連續(xù)相、炸藥晶體為分散相的高填充復合材料。PBX 的力學性能與聚合物——最常見的軟物質(zhì)——的物性休戚相關。在PBX 中黏結(jié)劑的厚度跨越納米至微米量級，受限黏結(jié)劑的性質(zhì)并不等同于黏結(jié)劑本體的性質(zhì)（Russell T P. Polymers find plenty of wiggle room at the bottom［J］. Science，2013，341：1351-1352.），黏結(jié)劑分子鏈的熵彈性、相疇結(jié)構(gòu)、運動能力對PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有潛在影響。從結(jié)構(gòu)特點來看，PBX 是由造型顆粒壓制而成的顆粒體系，顆粒含量可達90%以上。顆粒系統(tǒng)是自然界中廣泛存在的軟物質(zhì)（如沙堆、雪堆），其主要作用是顆粒與顆粒、顆粒與器壁間的摩擦、碰撞和支撐，進而產(chǎn)生“成拱效應”、“糧倉效應”、“雷諾膨脹”等獨特的物理現(xiàn)象（陸坤權，劉寄星. 顆粒物質(zhì)（上）［J］. 物理，2004，33（9）：629-635.）。

在當前的研究中，多數(shù)研究者重視通過化學方法提高PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（林聰妹，何偉，鞏飛艷，等. 基于聚多巴胺的仿生界面設計在含能材料中的應用研究進展［J］. 含能材料，2020，28（6）：577-588.）。在軟物質(zhì)物理視角下，更加重視探究受限黏結(jié)劑的基本物性以及與周邊介質(zhì)的相互作用，更加重視從顆粒系統(tǒng)整體理解PBX的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在現(xiàn)有PBX 研究中忽略的問題，例如玻璃化轉(zhuǎn)變、相互作用、力鏈結(jié)構(gòu)等，在軟物質(zhì)物理中卻是至關重要的。例如，當黏結(jié)劑的厚度降低至納米尺度后，其黏度、模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）等物性參數(shù)將會與本體發(fā)生偏離；固體和液體可以均勻地傳遞載荷，但是顆粒系統(tǒng)載荷的傳遞非常復雜，且不能用普通流體力學方程描述顆粒的特性。下面針對PBX 中幾個軟物質(zhì)物理問題和現(xiàn)象展開論述。

2. 黏結(jié)劑分子鏈的熵彈性

對于一個理想的高分子鏈，如果鏈兩端受到力的作用而伸長，則鏈的熵降低，其自由能正比于鏈端距的平方，由此可推導出高分子鏈的平均伸長正比于作用力，反比于溫度（De Gennes P G. Scaling concepts in polymer physics［M］. London：Cornell University Press，1979：29-53.）。高分子鏈的這種行為等效于彈簧諧振子，也稱之為熵彈性。

在PBX 壓制成型過程中，黏結(jié)劑發(fā)生塑性變形和流動，復雜的應力導致黏結(jié)劑分子鏈伸長（熵降低）。外力撤銷后，熵增大的自發(fā)過程將使分子鏈重新回復到卷曲狀態(tài)（也稱為松弛）。已有研究表明，將PBX 在55～75 ℃長期貯存，有助于改善PBX 的蠕變性能，延長其蠕變斷裂時間（周紅萍，何強，李明，等. 長期熱老化下一種PBX 的拉伸性能和蠕變性能（英）［J］. 含能材料，2016，24（9）：826-831.）。相比于原始TATB 基PBX，熱處理后的樣品具有更為優(yōu)異的力學性能，抗壓強度提升近1 倍（Tian Y，Wang H，Zhang C S，et al. Compressive behavior of TATB grains inside TATB-based PBX revealed by in-situ neutron diffraction［J］.Chinese Physics Letter，2017，34（6）：066101.）。這是因為經(jīng)受過劇烈形變的黏結(jié)劑是熱力學不穩(wěn)定的，溫度越高，熵力越大，松弛時間就越短，通過高溫退火有助于降低內(nèi)應力，提高PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

如果不能對熵彈性進行有效的控制，熵彈性很可能會導致PBX 的幾何尺寸發(fā)生變化以及界面脫粘。因此，有必要建立PBX 壓制工藝-熱處理-宏觀物性的關系，尋找有效控制熵彈性的技術方法。

3. 受限黏結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變行為一直都是高分子物理領域中最具有挑戰(zhàn)性的科學難題。聚合物薄膜表面的分子鏈運動能力強，隨厚度降低，表面層占整個薄膜的相對體積增加，因此，Tg隨厚度減小而降低（自由表面效應）。更多情況下，聚合物薄膜與基底存在相互作用，薄膜厚度越小，Tg受到界面區(qū)域分子鏈的影響越顯著（界面效應）。以聚苯乙烯薄膜（PS）為例，10 nm 厚PS 薄膜的Tg比其本體Tg低10～50 ℃（與測試方法有關）（左彪，何婷婷，李俊燕，等. 聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變及其分子松弛行為的研究進展［J］. 中國科學：化學，2015，45：139-157.）。

在PBX 中，氟橡膠和聚氨酯是PBX 的常用黏結(jié)劑，受限于炸藥晶體顆粒之間，該結(jié)構(gòu)可簡化為夾在兩襯底之間的聚合物薄膜。由于炸藥晶粒形狀的各向異性以及應力的非均勻傳遞，某些局部區(qū)域中黏結(jié)劑的厚度可小于100 nm，因此Tg表現(xiàn)出明顯的厚度依賴關系。氟橡膠F2314（偏氟乙烯和三氟氯乙烯摩爾比為1∶4的共聚物）的Tg約30～40 ℃（付海濤. 偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的結(jié)晶、結(jié)構(gòu)及形態(tài)［D］. 上海：上海復旦大學，2004.），如果因為厚度減小使得氟橡膠的Tg降低幾十度，那么在常溫下，氟橡膠的彈性模量將會顯著下降，甚至失去承載能力。

鑒于玻璃化轉(zhuǎn)變行為的重要性，深入研究受限黏結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變行為是大有裨益的。由于無法直接測量PBX 內(nèi)部納米尺度黏結(jié)劑的Tg，因此可單獨開展黏結(jié)劑薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變行為的研究，揭示薄膜厚度、襯底類型對Tg的影響，進而可以判斷受限黏結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變與PBX 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關系。

4. 黏結(jié)劑與氣體分子的作用

PBX 在使用過程中，可能會接觸高濕環(huán)境和有機氣體。聚氨酯在高濕環(huán)境中，其聚酯、聚醚等極性基團易與水分子結(jié)合。聚酯型聚氨酯的吸濕量可以達到5%～10%（Pissis P，Apekis L，Christodoulides C，et al.Water effects in polyurethane block copolymers. Journal of Polymer Science Part B，1996，34（9）：1529-1539.）。Estane 5703（一種聚酯型聚氨酯，簡稱為Estane）黏結(jié)劑與濕熱空氣長期作用后，物理交聯(lián)點數(shù)量和力學強度均顯著下降（Tian Q，Krakovsky I，Yan G，et al. Microstructure changes in polyester polyurethane upon thermal and humid aging. Polymers，2016，8（5）：197.）。濕熱老化對氟橡膠（F2314）結(jié)晶度的影響大于單一溫度老化（程克梅，舒遠杰，周建華，等. F2314 的結(jié)晶度及結(jié)晶度的增長［J］. 含能材料，2005，13（4）：232-234.）。相比于水分子，有機小分子與黏結(jié)劑的親和性更好。當氟橡膠和聚氨酯吸附有機氣體分子后，軟段（Tg＜0 ℃）和硬段（Tg＞RT）分子鏈與有機溶劑的相互作用將決定黏結(jié)劑相結(jié)構(gòu)和性能的演化，若有機氣體分子與硬段分子鏈存在吸引作用，那么硬段分子鏈會被溶脹，進而失去固有的交聯(lián)強度，導致PBX 的力學性能和穩(wěn)定性下降。

在PBX 的服役過程中，其內(nèi)部的黏結(jié)劑被氣體小分子侵蝕后，會發(fā)生怎樣的組織結(jié)構(gòu)和性能演化，仍是研究盲區(qū)。建議系統(tǒng)研究黏結(jié)劑與溶劑（液態(tài)、氣態(tài)）的相互作用，使用多種技術分析硬段-軟段-溶劑的相互作用機制，獲知相互作用參數(shù)、溶劑退火對相分離結(jié)構(gòu)的影響。

5. 共混黏結(jié)劑的界面偏聚

在很多PBX 配方中，主黏結(jié)劑中添有增塑劑、增強劑、硝化纖維素等有機物以改善PBX 的力學和爆轟性能。依據(jù)Flory-Huggins 的熱力學理論，共混聚合物的相混合/分離取決于混合焓與混合熵的競爭。然而在PBX 中，黏結(jié)劑-炸藥的界面面積的比例大，在某些體系中可占總界面面積的90%（Mang J T，Hjelm R P.Small-angle neutron scattering and contrast variation measurement of the interfacial surface area in PBX 9501 as a function of pressing intensity［J］. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2011，36（5）：439-445.）。因此，共混黏結(jié)劑的相結(jié)構(gòu)還會受到炸藥界面的影響。已有研究表明，Estane 中的增塑劑傾向于向奧克托今（HMX）界面擴散，硝化纖維素與HMX 在界面可形成約5 nm 厚的混合界面層（Yeager J D，Watkins E B，Higginbotham Duque A L，et al. The thermal and microstructural effect of plasticizing HMX-nitrocellulose composites［J］. Journal of Energetic Materials，2018，36（1）：13-28.）。共混黏結(jié)劑的界面偏聚通常發(fā)生在老化過程中，可顯著影響PBX 的力學性能。

受制于技術手段，目前尚沒有技術方法可以直接探測PBX 內(nèi)部共混黏結(jié)劑的界面偏聚。因此有必要開展共混黏結(jié)劑薄膜的分解研究，使用光學反射、橢偏儀等技術表征共混黏結(jié)劑薄膜的厚度演化、偏聚行為，揭示偏聚的動態(tài)過程以及表面、界面偏聚的影響因素。

6. PBX 的力鏈網(wǎng)絡

顆粒物質(zhì)具有許多不同于其它物質(zhì)的奇特性質(zhì)，其基本規(guī)律還沒有被認識清楚。施加于PBX 造型顆粒的垂直負載，并不會沿著力的方向均勻傳遞，而是產(chǎn)生有力鏈結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀應力場，力鏈網(wǎng)絡上顆粒的應力很強，而力鏈網(wǎng)絡外的顆粒受力很弱，甚至不受力，處于力鏈上任何微小的結(jié)構(gòu)改變，都可能引發(fā)力鏈崩塌（類似于雪崩）。一方面，力鏈網(wǎng)上的黏結(jié)劑受力大、變形劇烈，進而熵彈性大，Tg也可能降低；力鏈網(wǎng)上炸藥顆粒受到的應力大，可能產(chǎn)生穿晶開裂。另一方面，力鏈的結(jié)構(gòu)是不確定的，即使采用相同工藝制備的兩個PBX樣品，其力鏈結(jié)構(gòu)也會差別迥異，這種行為對PBX 保持自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和質(zhì)量控制是非常不利的（陸坤權，劉寄星. 顆粒物質(zhì)（下）［J］. 物理，2004，33（10）：714-721.）。理解并能控制PBX 中的力鏈分布是提高PBX 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的理想策略。

如何測試、定量描述顆粒系統(tǒng)中力的分布仍然面臨挑戰(zhàn)（Liu C H，Nagel S R，Schecter D A，et al. Force Fluctuations in Bead Packs［J］. Science，1995，269：513-515.）。已有學者使用壓縮剛度法（李明，黃明，徐瑞娟，等. RDX 晶體顆粒聚集體壓縮剛度曲線的振蕩分析［J］. 含能材料，2010，18（5）：483-486.）和X 射線微層析成像技術（張偉斌，田勇，雍煉，等. TATB 造型顆粒溫等靜壓成形X 射線微層析成像［J］.含能材料，2018，26（9）：779-785.）對炸藥晶體顆粒和PBX 的力鏈性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進行了初步的探索。近年來，隨著同步輻射和新型測試技術的發(fā)展，為PBX 力鏈結(jié)構(gòu)的研究提供了新的實驗方法。

7. 結(jié)語

PBX 中典型的物理問題如圖1 所示。從軟物質(zhì)物理視角探究PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為深入理解PBX 微結(jié)構(gòu)演化和損傷形成機制提供了新的思路，與現(xiàn)有的PBX 研究方法具有很強的互補性。在未來的研究中，筆者認為應重點關注三個方面：

（1）受限黏結(jié)劑的物性變化。分子鏈熵彈性的增加和Tg的降低，均會導致黏結(jié)劑分子鏈運動能力增加，是PBX 保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的不利因素。

（2）受限黏結(jié)劑與周邊介質(zhì)的物理相互作用。外來氣體分子或殘留溶劑通常會降低黏結(jié)劑的宏觀松弛性能；受限黏結(jié)劑與炸藥晶面的作用究竟如何影響PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待進一步驗證。

圖1 PBX 中典型的物理問題

（3）力鏈網(wǎng)絡在PBX 中的分布。力鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性和隨機性，很可能就是PBX 在低載荷下就異常開裂的本質(zhì)原因。

在具體的研究中，建議加強物理、化學、材料的多學科交叉，借鑒軟物質(zhì)物理中已有的原理研究PBX 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，潛在的研究內(nèi)容包括：

（1）從黏結(jié)劑薄膜（納米～微米厚度）的分解研究入手，研究受限黏結(jié)劑分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑、Tg、熱膨脹系數(shù)等基本物性參數(shù)的演化規(guī)律；研究溶液澆鑄和溶劑退火對黏結(jié)劑（嵌段聚合物）薄膜微相分離結(jié)構(gòu)的影響。

（2）在微結(jié)構(gòu)演化與機理研究方面，使用分子動力學理論計算結(jié)合中子反射技術研究分子間相互作用力對共混黏結(jié)劑界面偏聚、潤濕/去潤濕行為的影響，發(fā)展集氣氛-溫度-力學于一體的原位測試技術（動態(tài)熱機械分析、光/X 射線/中子散射等），動態(tài)表征黏結(jié)劑薄膜的相分離、結(jié)晶動理學過程。

（3）在PBX 的整體研究方面，使用高分辨X 射線微層析成像、微聚焦X 射線小角散射成像等技術，表征PBX 在微米尺度的結(jié)構(gòu)起伏（間接反映力鏈的分布），并將測試結(jié)果與PBX 的壓制、退火工藝和宏觀力學性能關聯(lián)，目標是在安全閾值范圍內(nèi)，實現(xiàn)力鏈網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的調(diào)控。