溫度對馬尾藻及其油頁巖混合物熱解產(chǎn)氣特性的影響

徐 青，彭麗明，彭偉超，凌長明

（1.廣東海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518108）

自全球工業(yè)化以來，生產(chǎn)發(fā)展主要依賴于化石能源，但化石能源在開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和利用的過程中，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破環(huán)。傳統(tǒng)的化石能源在燃燒時(shí)排放出大量的污染物，威脅著人們的身體健康[1]。隨著化石能源的日漸枯竭，人類當(dāng)前面臨著資源匱乏和環(huán)境惡化兩大嚴(yán)峻考驗(yàn)。應(yīng)對這一問題的方法是逐步利用可再生能源替代化石能源，且最大程度地確?？稍偕茉吹挠行Ш颓鍧嵗肹2]。所以，尋找開發(fā)非常規(guī)能源的新技術(shù)顯得尤為重要。生物質(zhì)能作為一種可再生能源，是當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[3-5]。熱解技術(shù)是生物質(zhì)利用的重要途徑，利用物料在無氧或缺氧條件下，受熱使大分子裂解成為小分子直到變?yōu)闅怏w，從而獲得可燃?xì)怏w以及生物油的技術(shù)[6]，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭、生物質(zhì)油和生物質(zhì)氣多聯(lián)產(chǎn)[7-8]，可以有效推動(dòng)能源轉(zhuǎn)換效率和提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量，是一種高效的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。由于熱解需要在無氧或缺氧的條件下進(jìn)行，因此，熱解在能源回收與污染控制方面具有直接焚燒無法比擬的優(yōu)勢[9]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的處理。

藻類植物含有大量蛋白質(zhì)、脂類物質(zhì)和水溶性多糖，具有繁殖速度快、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源[10]。國內(nèi)外已有將小球藻[11]、螺旋藻[12]等單細(xì)胞藻類制取生物油的研究，并取得一定成效，但對馬尾藻這一類多細(xì)胞藻類研究甚少。唐子月等[13]研究發(fā)現(xiàn)微藻中的氧元素更容易形成H2O 和CO，而不是CO2，而氮元素大多轉(zhuǎn)化到氣體產(chǎn)物中。與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的含氮量（0.1%～3%）相比，微藻中含氮量較高（5%～9%），這將會(huì)在處理和利用當(dāng)中造成大量NOx的排放。相較于其他藻類，馬尾藻含有大量的纖維素，半纖維素及木質(zhì)素[14]，在無氧條件下熱降解可生成熱解氣、熱解油以及熱解炭等產(chǎn)物，若能對其進(jìn)行合理的開發(fā)利用，將會(huì)帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

油頁巖是低等動(dòng)植物死亡后的殘?bào)w與泥沙、淤泥腐解的有機(jī)物沉積形成。雖然油頁巖屬于沉積巖[15-16]，但在其無機(jī)礦物組成的骨架中含有大量有機(jī)物質(zhì)，且我國油頁巖儲(chǔ)量豐富，儲(chǔ)量居世界第四位，在我國其是最有可能作為補(bǔ)償天然氣、石油的新能源[17]?，F(xiàn)階段，油頁巖的利用方式主要作為鍋爐燃料直接燃燒，產(chǎn)生蒸汽發(fā)電[18-19]。而熱解油頁巖可以將油頁巖中的干酪根加工成有價(jià)值的化學(xué)原料。Johannes 等[20]研究油頁巖與松樹鋸末在高壓條件下低溫共熱解的協(xié)同效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)熱解過程中，主要反應(yīng)是熱裂解，產(chǎn)生大分子化合物，包括前瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)，隨著溫度的升高，瀝青質(zhì)進(jìn)一步熱裂化成較小的自由基碎片，當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，自由基碎片發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)油率下降，而氣體產(chǎn)率有明顯的協(xié)同作用。因此，利用熱解技術(shù)制得合成氣的過程可以減少CO2排放，生成的合成氣還可以轉(zhuǎn)化為合成燃料，而合成燃料的使用又可以降低NOx、PM 和SOx排放，從而減少環(huán)境污染。因此，熱解技術(shù)制取合成氣（CO+H2）及其使用具有廣闊的前景[21]。

目前對藻類進(jìn)行混合熱解方面已有大量研究報(bào)道。代民權(quán)[22]采用快速熱解技術(shù)對微藻與油頁巖在不同混合比下的熱解特性以及催化共熱解特性進(jìn)行研究，但對于馬尾藻一類纖維素含量較高的生物質(zhì)尚未提及。陳春香等[23]利用微波反應(yīng)器在不同微波功率下對微藻、海藻和油頁巖分別進(jìn)行熱解，并獲得氣相產(chǎn)物產(chǎn)量最大對應(yīng)的微波功率，但尚未涉及馬尾藻與油頁巖混合熱解方面，而其熱解中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物間各組分比例以及排放規(guī)律也還未見報(bào)道。本研究主要探討管式爐實(shí)驗(yàn)條件下熱解溫度對馬尾藻及其油頁巖混合物熱解產(chǎn)氣特性的影響，分析熱解氣的生成規(guī)律，以期為馬尾藻和油頁巖的熱解爐工藝參數(shù)的確定提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的物料分別為馬尾藻和油頁巖。馬尾藻取自廣東省湛江市硇洲島海域，油頁巖取自廣東省茂名市。

馬尾藻與油頁巖分別自然曬干、粉碎、過80目篩，隨后置于105 ℃干燥箱中，經(jīng)過24 h 干燥后裝入塑料袋內(nèi)密封備用。兩種物料的元素分析、工業(yè)分析和低位熱值均在中國科學(xué)院廣州能源研究所測得，測定結(jié)果見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本實(shí)驗(yàn)在自行搭建的燃燒煙氣污染物測試實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行。該平臺(tái)主要由配氣系統(tǒng)及管式爐組成。管式爐的石英管安放在電加熱爐中，由PID 數(shù)字控制箱控制升溫過程，通過設(shè)定程序，可使石英管中心在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)達(dá)到設(shè)定的溫度，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示。

表1 馬尾藻和油頁巖的元素分析和工業(yè)分析（干基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis (dry basis) of Sargassum and oil shale

圖1 煙氣污染物測試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 The test experimental system of flue gas pollutants

煙氣分析儀測試探頭放在煙氣出口處，測量其中的CO、H2氣體濃度，與電腦相連，可將數(shù)據(jù)送入電腦，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。使用的煙氣分析儀由德國的德圖公司生產(chǎn)，型號為testo 350-Pro。

首先打開氣瓶閥門，調(diào)節(jié)N2流量計(jì)，使氣體流量為0.1 m3/h，預(yù)先通氣10 min，排出管道內(nèi)空氣；接著在管式爐溫度控制箱上輸入目標(biāo)溫度，從室溫開始加熱；待溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后，稱量0.2 g 樣品裝入瓷皿內(nèi)，平鋪均勻后用推桿將瓷皿迅速推入石英管中央；然后將煙氣分析儀探頭放入煙氣出口處，在電腦上實(shí)時(shí)記錄采集的數(shù)據(jù)；當(dāng)測量的氣體濃度都幾乎為零時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，停止測量，關(guān)閉管式爐的電源，取出瓷皿放入干燥器內(nèi)冷卻。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，取平均值。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中相關(guān)的參數(shù)：

1）峰值濃度φmax，為生成氣體濃度的最大值，單位為10-6。

2）峰值時(shí)間tmax，為氣體濃度達(dá)到峰值時(shí)對應(yīng)的時(shí)間，單位為s。

其中，等式右邊的分子表示該氣體濃度φ對反應(yīng)時(shí)間t的積分；tF為燃盡時(shí)間（s），本實(shí)驗(yàn)中取H2濃度降至0，CO 濃度降至峰值濃度的5%作為燃盡時(shí)間。

4）氣體體積Vg，單位為L，其計(jì)算式如下：

式中，G為產(chǎn)生煙氣流量（L/s）；tF為燃盡時(shí)間（s）。

5）氣體質(zhì)量mg，單位為g，其計(jì)算式如下：

式中，Mg為氣體的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol；T為煙氣溫度，單位為K。

6）元素排放率R，單位為%，其計(jì)算式如下：

式中，N為氣體分子中該元素原子的個(gè)數(shù)；me為材料中該元素的總質(zhì)量，單位為g；Me為該元素的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol。

7）氣體產(chǎn)率Y，單位為%，其計(jì)算式如下：

式中，m為實(shí)驗(yàn)材料的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬尾藻熱解

2.1.1 CO 排放規(guī)律 在馬尾藻熱解過程中CO 的析出主要經(jīng)過三個(gè)階段（圖2）。第一個(gè)階段為慢速析出階段，在該階段中馬尾藻經(jīng)過初步升溫后釋放出少量揮發(fā)分；第二個(gè)階段為快速析出階段，隨著溫度的持續(xù)增加，揮發(fā)分快速析出，同時(shí)產(chǎn)生的生物油在高溫下發(fā)生二次裂解反應(yīng)；第三個(gè)階段是降速階段，隨著物料中剩余揮發(fā)分含量的減少，CO的排放速率逐漸減少直到停止。不同溫度下CO 的排放曲線都存在一個(gè)峰值濃度，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時(shí)，峰值濃度逐漸增大，達(dá)到10 367×10-6；隨著溫度的增加，峰值時(shí)間逐漸減少，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時(shí)，馬尾藻的峰值時(shí)間從310 s 逐步降至55 s。

從表2 可知，隨著熱解溫度的增加，CO 的排放量逐步增大，說明在熱解過程中存在一系列的吸熱反應(yīng)[24]，溫度的增加有利于下列反應(yīng)式6―9 的進(jìn)行，使得CO 的生成隨溫度的增加而增加。

圖2 馬尾藻在不同溫度下熱解的CO 產(chǎn)生情況Fig.2 CO production of Sargassum under different temperature

表2 馬尾藻在不同溫度下熱解的CO 析出情況Table 2 CO emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.1.2 H2排放規(guī)律 觀察馬尾藻熱解過程可發(fā)現(xiàn)，H2的析出時(shí)間晚于CO 的析出時(shí)間。當(dāng)CO 析出接近峰值濃度時(shí)，H2開始部分析出，其析出規(guī)律與CO 相似，如圖3 所示。隨著熱解溫度的升高，峰值濃度逐漸增大，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時(shí)，最大達(dá)到2 976×10-6。隨著溫度的增加，峰值時(shí)間逐漸縮短，馬尾藻的峰值時(shí)間從340 s 逐步降至115 s；同時(shí)，H2的產(chǎn)量逐漸增大，800 ℃時(shí)是400 ℃時(shí)的一百多倍，這主要是因?yàn)樘偷臒峤鉁囟炔焕谖鼰岱磻?yīng)式8―9 的進(jìn)行，從而導(dǎo)致在400 ℃與500 ℃時(shí)H2的產(chǎn)量特別低。

圖3 馬尾藻在不同溫度下熱解的H2 產(chǎn)生情況Fig.3 H2 production of Sargassum under different temperature

表3 馬尾藻在不同溫度下熱解的H2 析出情況Table 3 H2 emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.2 油頁巖與馬尾藻混合熱解

2.2.1 CO 排放規(guī)律 由圖4 可知，馬尾藻與油頁巖等比例混合后，CO 的析出主要也是經(jīng)過3 個(gè)階段：第一個(gè)階段為慢速析出階段，該階段海藻與油頁巖的混合物經(jīng)過初步升溫后釋放出少量揮發(fā)分；第二個(gè)階段為快速析出階段，隨著溫度的繼續(xù)增加，揮發(fā)分快速析出，同時(shí)產(chǎn)生的生物油在高溫下發(fā)生二次裂解反應(yīng)，油分解部分生成氣體，部分聚合成焦；第三個(gè)階段是降速階段，隨著物料中剩余揮發(fā)分含量的減少，CO 的排放速率逐漸減少直到停止。當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時(shí)，峰值濃度逐漸增大，達(dá)到7 297×10-6，低于馬尾藻單獨(dú)熱解的峰值；隨著溫度的增加，峰值時(shí)間逐漸減少，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時(shí)，混合物的峰值時(shí)間從195 s 逐步降至85 s。油頁巖的加入遲滯了CO 的排放時(shí)間。

圖4 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的CO 產(chǎn)生情況Fig.4 CO production of the mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

表4 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的CO 析出情況Table 4 CO emission from pyrolysis of mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

2.2.2 H2排放規(guī)律 由圖5 可知，馬尾藻與油頁巖等比例混合后，隨著溫度的逐漸增加，H2的排放峰值濃度先增大后減小，在700 ℃時(shí)峰值濃度最大，達(dá)到1 254×10-6，低于馬尾藻單獨(dú)熱解的峰值，說明混合物熱解并不是溫度越高越有利于H2的排放；油頁巖的加入遲滯了H2的排放時(shí)間。

從表5 可知，隨著熱解溫度的增加，H2的排放量先逐步增大再減少。當(dāng)溫度越高，對吸熱反應(yīng)的進(jìn)行越有利，因而會(huì)產(chǎn)生更多的H2。但隨著溫度的升高，熱解反應(yīng)變得劇烈，產(chǎn)氣速率變快，產(chǎn)生的CO2、CH4及H2O 在管式爐內(nèi)的停留時(shí)間短，可能來不及參加吸熱反應(yīng)就排出了。因此，當(dāng)溫度增加到一定程度時(shí)（700 ℃），H2的排放量達(dá)到最大值。之前的單純馬尾藻的熱解氣體排放和混合物中CO的排放也可能存在這種情況，但只是在研究的最高溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)。這與其他學(xué)者利用管式爐對廚余垃圾進(jìn)行熱解產(chǎn)氣特性的研究中出現(xiàn)的情況相似[25]。

圖5 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的H2產(chǎn)生情況Fig.5 H2 production of the mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

表5 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的H2 析出情況Table 5 H2 emission from pyrolysis of mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

3 結(jié)論

（1）馬尾藻以及馬尾藻與油頁巖混合物的熱解過程可以分為慢速析出、快速析出和降速析出三個(gè)階段。低溫主要產(chǎn)生CO，在高溫段600 ℃～700 ℃中，H2的增長最快

（2）在馬尾藻的熱解過程中，溫度的升高有利于CO 以及H2的生成，且隨著溫度的升高，反應(yīng)的開始時(shí)間和完成時(shí)間均有所提前，但H2的析出時(shí)間比CO 晚，當(dāng)CO 析出接近峰值濃度時(shí)，H2才開始部分析出。

（3）馬尾藻與油頁巖混合物的熱解中，H2的排放峰值濃度先增大后減小，溫度在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值，說明溫度越高并不有利于混合物在熱解過程中H2的排放。同時(shí)油頁巖的加入對CO 以及H2的排放均起到遲滯作用。