環(huán)境老化對(duì)底部填充膠性能的影響

楊媛媛 李 剛 朱朋莉* 張 超 吳厚亞 彭小慧 孫 蓉 汪正平

1(深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

2(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

3(佐治亞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 亞特蘭大 30332)

4(香港中文大學(xué)電子工程系 香港 999077)

1 引 言

電子科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，給我們的生活帶來(lái)了深遠(yuǎn)影響，豐富多樣的電子產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活中。近年來(lái)，大多數(shù)電子產(chǎn)品都持續(xù)朝著高性能、多功能、高可靠、小型化、薄型化、便捷化以及低成本的方向發(fā)展[1]。硅芯片作為電子產(chǎn)品的“大腦”，需要具備更優(yōu)異的性能以支撐多樣化的作用。從硅芯片到最終產(chǎn)品，電子封裝主要基于以下 4 個(gè)功能進(jìn)行關(guān)鍵橋梁的轉(zhuǎn)換：(1)提供電子通路；(2)將信號(hào)分配到集成電路(IC)芯片上下部；(3)分散電路中產(chǎn)生的熱量；(4)支持和保護(hù) IC 芯片免受惡劣環(huán)境的影響。主要有 3 種方法可以將基板上的芯片互連：面朝上的引線鍵合、面朝上的膠帶自動(dòng)鍵合(TAB)和倒裝芯片技術(shù)。其中，倒裝芯片技術(shù)是一種將 IC 芯片通過(guò)焊點(diǎn)連接到基板，且有源面朝下的封裝方法。由于其在基板上互連的面積陣列，可以滿足高輸入/輸出(I/O)數(shù)量，同時(shí)這種方法的互連路徑變短，信號(hào)傳播速度也明顯增加。所以，倒裝芯片技術(shù)是一種提高電子產(chǎn)品封裝密度和可靠性，以及降低封裝成本的有效方法[2-3]。 在早期的倒裝芯片封裝技術(shù)中，使用的基板主要是陶瓷基板，由于陶瓷基板和硅芯片之間的熱膨脹系數(shù)不匹配問(wèn)題并不明顯，所以在焊球上不會(huì)產(chǎn)生明顯的熱應(yīng)力。但是，隨著有機(jī)基板的使用，硅 IC 芯片(2.5×10－6/K)和印刷電路板(18×10－6/K～24×10－6/K)之間的熱膨脹系數(shù)差別很大，故在器件熱循環(huán)過(guò)程中會(huì)因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)(CTE)不匹配而在焊球上產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致疲勞失效。因此，需要用底部填充膠來(lái)保護(hù)焊球并填充 IC 芯片和有機(jī)基板之間的空隙[4-5]。底部填充膠是一種液體密封劑，通常是基于大量填充有氧化硅的未固化環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。主要可以分為毛細(xì)管底部填充膠、模制底部填充膠、無(wú)流動(dòng)底部填充膠和晶圓級(jí)底部填充膠。該材料體系通常由環(huán)氧樹(shù)脂單體或環(huán)氧樹(shù)脂混合物、固化劑、催化劑、SiO2填料和取決于特定應(yīng)用的其他必要添加劑(如助熔劑、增韌劑、增黏劑和分散劑等)組成。底部填充膠可以在芯片回流前后用于封裝器件，然后對(duì)其進(jìn)行熱固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從而轉(zhuǎn)化為熱固性聚合物。隨著氧化硅填料的增加，底部填充膠表現(xiàn)出高模量、低熱膨脹系數(shù)和良好的界面附著力。其中，底部填充膠的引入會(huì)使得焊點(diǎn)上的熱應(yīng)力在芯片、底部填充膠、基板以及焊點(diǎn)之間重新分配，通過(guò)將一些應(yīng)變能轉(zhuǎn)化到底部填充層來(lái)減少焊點(diǎn)中的應(yīng)變，而固化的底部填充膠可將焊點(diǎn)的應(yīng)變水平降低到未封裝焊點(diǎn)的應(yīng)變的 0.10～0.25[6-7]。因此，在芯片封裝工藝中，對(duì)底部填充膠有著高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高度匹配焊料的熱膨脹系數(shù)、低吸濕和對(duì)不同界面的高黏接等要求[8-9]。

即使在芯片和基板之間填充底部填充膠，也會(huì)發(fā)生由于減小焊球尺寸和間距而導(dǎo)致的機(jī)械跌落、冷熱沖擊、熱循環(huán)以及水熱老化造成的焊球可靠性降低。因此，器件可靠性評(píng)估是一項(xiàng)非常重要的工作。然而，由于芯片設(shè)計(jì)和制造的成本極高，如果直接將未經(jīng)耐老化性能測(cè)試的底部填充膠用于實(shí)際封裝器件中進(jìn)行老化性能評(píng)估，那么勢(shì)必會(huì)浪費(fèi)大量資源。所以在進(jìn)行器件老化實(shí)驗(yàn)之前，必須仔細(xì)考慮底部填充材料的性能和預(yù)期的使用環(huán)境，即先對(duì)本體材料進(jìn)行可靠性評(píng)估。由于底部填充膠中的環(huán)氧樹(shù)脂存在羥基、醚鍵和高活性的環(huán)氧基團(tuán)，所以在環(huán)氧樹(shù)脂中水分的滲透性要高于金屬或陶瓷。而吸收水分會(huì)降低環(huán)氧樹(shù)脂的熱機(jī)械性能(如降低其Tg點(diǎn)、模量以及強(qiáng)度)并破壞環(huán)氧材料的黏接性能，故水汽對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料的影響尤其重要。此外，當(dāng)材料的使用溫度超過(guò)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，環(huán)氧材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，材料的大部分性能都會(huì)發(fā)生改變，因此溫度對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料的影響也很重要[10-13]。本文選擇了一款底部填充膠水，研究其在不同老化處理前后的熱機(jī)械性能和在不同基底的黏接性能變化。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 底部填充膠水的制備

本研究中使用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚 F(EPON 862，環(huán)氧當(dāng)量：171 g/eqv)，固化劑為二乙基甲苯二胺(DETDA，E-100)。首先，將 1 當(dāng)量的雙酚 F 環(huán)氧樹(shù)脂和 1 當(dāng)量的二乙基甲苯二胺(DETDA)混合均勻；然后，分別將占總體含量 0.5%～1% 的催化劑和環(huán)氧硅烷類偶聯(lián)劑加入混合體系中，采用高速混料機(jī)將膠水混合均勻；最后，將占總體含量 65% 的氧化硅填料分多次加入體系中，混合均勻后即可得到底部填充膠樣品。其中，膠水的固化程序?yàn)椋阂?5 ℃/min 的升溫速率，從 25 ℃ 升至 165 ℃，并在 165 ℃ 保持 2 h，隨后自然冷卻至室溫即可得到固化樣品。

2.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析和熱機(jī)械分析測(cè)試樣條制備

本文用于熱機(jī)械分析(Thermal Mechanical Analyzer，TMA)測(cè)試的模具為 8 mm×8 mm×6 mm(高)的長(zhǎng)方體，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA)模具為12 mm×20 mm×3 mm(厚)的長(zhǎng)方體。首先，將制備好的底部填充膠水注入到已準(zhǔn)備好的模具中；然后，將膠水放入烘箱，按照膠水的固化程序進(jìn)行固化；最后，將固化好的樣條打磨均勻光滑以備測(cè)試使用。

2.3 剪切力測(cè)試樣品制備

選用面積為 2 mm×2 mm，帶有氮化硅、氧化硅和聚酰亞胺鈍化層的硅芯片以及裸硅芯片，同時(shí)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)流程清洗帶有不同鈍化層的硅芯片。同樣地，對(duì)應(yīng)的基底也選用帶有氮化硅、氧化硅和聚酰亞胺鈍化層的硅片以及裸硅片，此外還有綠油基底。樣品制備步驟為：首先，將芯片放入底部填充膠液體膜中以在其表面涂覆一層均勻的膠膜；然后，將其鈍化層面朝下放置在對(duì)應(yīng)的基底上；最后，將制備好的樣品放入烘箱中根據(jù)膠水的固化程序進(jìn)行固化。固化后的樣品溫度降至室溫即可用于剪切力測(cè)試。

2.4 環(huán)境老化測(cè)試

高溫存儲(chǔ)壽命測(cè)試(HTSL)用來(lái)評(píng)價(jià)材料對(duì)模擬存儲(chǔ)環(huán)境的高溫環(huán)境抵抗力。在本實(shí)驗(yàn)中，將高溫存儲(chǔ)壽命測(cè)試的溫度設(shè)定在 150 ℃。具體地，將制備好的 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入老化箱中，在 150 ℃ 保持 500 h。高低溫循環(huán)試驗(yàn)(TCT)主要用來(lái)評(píng)估材料在經(jīng)極高溫和極低溫的連續(xù)環(huán)境下所能忍受的程度。在本實(shí)驗(yàn)中，采用的測(cè)試條件為：－55 ℃ 至 125 ℃，將 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入高低溫循環(huán)試驗(yàn)箱中，進(jìn)行 700 次循環(huán)。水熱老化測(cè)試用來(lái)模擬材料對(duì)連續(xù)高溫高濕條件的耐受程度。本實(shí)驗(yàn)將制備好的 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入裝有沸水的試驗(yàn)箱中 24 h，并保持其中的水是連續(xù)沸騰的。

2.5 底部填充膠的熱機(jī)械性能表征

將固化的底部填充膠樣品研磨拋光，直到獲得約 6 mm 的均勻厚度。使用熱機(jī)械分析儀(TMA，德國(guó) Netzsch，型號(hào) TMA 402 F1)在 N2吹掃下以 5 ℃/min 的加熱速率測(cè)量樣品的熱膨脹，記錄其在Tg點(diǎn)之前和之后的熱膨脹系數(shù)。將固化尺寸為 12 mm×20 mm×3 mm 的底部填充膠樣條打磨光滑均勻，在 1 Hz 正弦應(yīng)變載荷下以單懸臂模式對(duì)其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA，美國(guó) TA，型號(hào) Q80)進(jìn)行測(cè)試——從室溫以 5 ℃/min 的升溫速率升至 200 ℃，記錄其儲(chǔ)能模量、損耗模量以及損耗因子。

2.6 剪切力樣品測(cè)試

采用焊接強(qiáng)度測(cè)試儀(型號(hào)：Nordson DAGE 4000 PXY)對(duì)帶有不同鈍化層的剪切力樣品老化前后的黏接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。其中，剪切速度為300 μm/s，剪切高度為 50 μm。

3 結(jié)果與討論

底部填充膠是用于倒裝芯片中的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。如圖 1 所示，底部填充膠是倒裝芯片封裝中的關(guān)鍵組分，其在保護(hù)焊球的同時(shí)需要和多種界面相互接觸，如在下部與阻焊層以及焊盤(pán)接觸、中部和焊球接觸、上部和焊球底金屬化層以及鈍化層接觸，所以在測(cè)試底部填充膠性能的時(shí)候需要考慮多種界面。在本文中，主要考慮了底部填充膠與阻焊層(綠油)、三種鈍化層以及硅的界面黏接性。圖 2 為硅、氧化硅/氮化硅/聚酰亞胺三種鈍化層以及阻焊層和底部填充膠之間的界面黏接強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。從圖 2 可以看出，底部填充膠和三種鈍化層的界面黏接強(qiáng)度相當(dāng)，并且都高于硅和阻焊層界面。

圖1 典型的倒裝芯片球柵陣列(BGA)封裝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a typical flip-chip ball grid array (BGA) package

圖2 不同基底/底部填充膠的黏接強(qiáng)度Fig. 2 Adhesion strength of different substrate/underfill

圖3 底部填充膠在老化前后的損耗因子變化曲線Fig. 3 Tan delta curve of underfill before and after aging

表1 底部填充膠在老化前后的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析數(shù)據(jù)Table 1 Dynamic thermomechanical analysis (DMA) data of underfill before and after aging

損耗因子是儲(chǔ)能模量和損耗模量的比值，一般取損耗因子的峰值作為材料的Tg點(diǎn)。在本研究中，使用 5 ℃/min 的升溫速率和 1 Hz 的振蕩頻率獲得了膠水初始狀態(tài)和經(jīng)過(guò)不同老化測(cè)試的損耗因子曲線。如圖 3 所示，膠水在經(jīng)過(guò)老化處理之后，Tg點(diǎn)會(huì)發(fā)生不同程度的變化，其中經(jīng)過(guò)水熱老化之后，膠水的Tg點(diǎn)從 128.5 ℃ 降至 116.2 ℃(如表 1 所示)。這是因?yàn)樵谒疅崂匣瘜?shí)驗(yàn)中，水汽進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)致復(fù)合材料的Tg點(diǎn)降低。經(jīng)過(guò)冷熱沖擊和高溫存儲(chǔ)老化后，膠水的Tg點(diǎn)都有不同程度的增加，其中高溫存儲(chǔ)老化對(duì)Tg點(diǎn)的影響最為明顯。這可能是由于底部填充膠長(zhǎng)期放置在高溫環(huán)境中發(fā)生了后固化，導(dǎo)致其交聯(lián)密度增加，從而提高了膠水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，還觀察到膠水的損耗因子值在經(jīng)過(guò)老化處理之后都發(fā)生了明顯的降低，其中高溫存儲(chǔ)老化的影響最為明顯。這是因?yàn)椴牧显诮?jīng)過(guò)老化處理之后，由于高溫和水汽的進(jìn)入導(dǎo)致材料內(nèi)部一些化學(xué)鍵的破壞，從而降低了材料本體的韌性，所以在損耗因子曲線中都表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

同樣地，采用 5 ℃/min 的升溫速率和 1 Hz 的振蕩頻率也可以獲得膠水初始狀態(tài)和經(jīng)過(guò)不同老化測(cè)試的儲(chǔ)能模量(E′)曲線變化圖，如圖 4 所示。在經(jīng)過(guò)不同老化處理后，膠水的儲(chǔ)能模量變化趨勢(shì)也不同：經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)老化處理后，膠水的儲(chǔ)能模量增大；經(jīng)過(guò)水熱老化處理和冷熱沖擊老化處理后，膠水的模量都發(fā)生了下降——水熱老化過(guò)程中固化塊吸收水分導(dǎo)致膠水的儲(chǔ)能模量下降。

圖4 底部填充膠在老化前后的儲(chǔ)能模量(E′)變化曲線Fig. 4 The storage modulus (E′) change curve of the underfill before and after aging

采用 TMA 測(cè)試了膠水在老化處理前后的熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖 5 和表 2 所示。同 DMA 測(cè)試結(jié)果，膠水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在經(jīng)過(guò)水熱老化處理之后降低，而在經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)和冷熱沖擊處理后升高，其中高溫存儲(chǔ)老化之后升高得最多，此結(jié)果和 DMA 測(cè)試結(jié)果一致。從熱膨脹系數(shù)(＜Tg)來(lái)看，經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的熱膨脹系數(shù)變化最明顯。這是因?yàn)樵诶匣^(guò)程中水分吸收不均勻——在固化塊外部吸收的水分高于內(nèi)部，在較低溫度時(shí)的熱膨脹包含水的膨脹，而在較高溫度時(shí)，水分蒸發(fā)，長(zhǎng)度先收縮，然后才是膠水的膨脹，所以溫度低于Tg時(shí)熱膨脹系數(shù)升高，而高于Tg時(shí)降低。

圖5 底部填充膠在老化前后的長(zhǎng)度變化曲線Fig. 5 The length change curve of the underfill before and after aging

表2 底部填充膠在老化前后的 TMA 數(shù)據(jù)Table 2 TMA data of underfill before and after aging

氮化硅作為一種較為常見(jiàn)的鈍化層材料，也是本文研究的對(duì)象，如圖 6 所示，膠水在經(jīng)過(guò)水熱老化和高溫存儲(chǔ)老化后的黏接力下降較多，黏接強(qiáng)度均從初始狀態(tài)的 99 MPa 降至老化后的 79 MPa，下降約 20%。這是由于在水熱老化過(guò)程中，水汽會(huì)留在底部填充膠和氮化硅界面處，破壞膠水和基底之間的界面相互作用。而在高溫存儲(chǔ)中采用的溫度為 150 ℃，高于膠水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ)導(dǎo)致材料本體發(fā)生了變化，所以在氮化硅基底上的黏接力對(duì)高溫存儲(chǔ)較為敏感。而在經(jīng)過(guò)冷熱沖擊老化后，膠水在氮化硅基底上的黏接力從 99 MPa 降至 85 MPa，下降約 14%，可見(jiàn)該款膠水對(duì)低于其Tg的溫度敏感性較弱。

圖6 氮化硅基底/底部填充膠在老化前后的界面黏接強(qiáng)度變化Fig. 6 Change of adhesion strength of SiN/underfill before and after aging

聚酰亞胺作為一種有機(jī)鈍化層，失效機(jī)制不同于無(wú)機(jī)鈍化層，因此研究膠水在聚酰亞胺基底上的黏接力隨老化條件的變化情況是非常必要的。如圖 7 所示，膠水在聚酰亞胺基底上的初始黏接力與兩種無(wú)機(jī)鈍化層相當(dāng)，但在經(jīng)過(guò)水熱老化處理后，膠水的黏接力發(fā)生了較為明顯的下降，從初始狀態(tài)的 100 MPa 下降至 49 MPa，下降約 51%；而經(jīng)過(guò)冷熱沖擊和高溫存儲(chǔ)后，膠水的黏接力保持較好，大約是初始黏接力的 91%～92%。由于聚酰亞胺的大分子中含有相當(dāng)數(shù)量的極性基團(tuán)(如羰基和醚基)，導(dǎo)致聚酰亞胺比較容易吸水，所以在水熱老化之后，水更傾向于留在聚酰亞胺和底部填充膠的界面處，可能會(huì)通過(guò)水解反應(yīng)破壞底部填充膠和基底之間的化學(xué)鍵。

圖7 聚酰亞胺基底/底部填充膠在老化前后的界面黏接強(qiáng)度變化Fig. 7 Change of adhesion strength of PI/underfill before and after aging

4 討論與分析

本文制備的底部填充膠水，由于引入高填充量的氧化硅填料，其本身在無(wú)機(jī)和有機(jī)基底上具有優(yōu)異的黏接性能(在氮化硅基底上為 99 MPa，在聚酰亞胺基底上為 100 MPa)，而在已有文獻(xiàn)中黏接力基本在 60～70 MPa，如 Luo 等[14]報(bào)道的底部填充膠在氮化硅基底上為 66 MPa 左右，在聚酰亞胺基底上為 58 MPa，可見(jiàn)本文制備的底部填充膠具有較優(yōu)異的黏接性能。目前基于環(huán)境老化對(duì)底部填充膠性能影響的研究多集中在單一老化處理因素或單一性能變化[11,14-16]方面。如 Lall 等[15]研究了溫度對(duì)底部填充膠性能的影響；Luo 等[14]研究了溫度和濕度對(duì)底部填充膠黏接性能的影響。本文系統(tǒng)研究了溫度、水汽等因素對(duì)材料物化性能以及在不同基底上的黏接性能影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)膠水各項(xiàng)性能影響最為明顯的是高溫存儲(chǔ)老化和水熱老化。其中，高溫存儲(chǔ)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響最大；高低溫循環(huán)導(dǎo)致模量下降得最明顯；水熱老化導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加最多。不同的老化條件也導(dǎo)致底部填充膠和不同基底的界面黏接性能下降。其中，水熱老化對(duì)各種界面的黏接性能的影響都很明顯，而高低溫循環(huán)對(duì)界面黏接的影響較小。

此外，本工作也存在一定的不足，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)對(duì)于材料老化之后性能下降的機(jī)理問(wèn)題沒(méi)有進(jìn)行深入研究；(2)目前只對(duì)一款膠水的老化性能進(jìn)行了研究，沒(méi)有對(duì)同族膠水進(jìn)行對(duì)比研究。在后續(xù)的工作中，將對(duì)膠水老化的機(jī)理進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，同時(shí)研究多款膠水的老化性能以得到更普適的結(jié)論。

5 結(jié) 論

同款膠水在經(jīng)過(guò)不同老化處理后的性能保持情況各不相同：物化性能參數(shù)會(huì)發(fā)生不同程度的改變，對(duì)不同基底的黏接力也會(huì)有不同程度的下降，其中高溫老化和水汽造成的影響對(duì)膠水各項(xiàng)性能的影響最為明顯。由于在封裝過(guò)程中的高溫是不可避免的，所以在材料開(kāi)發(fā)時(shí)需要更加注重材料的耐熱性能。此外，水汽主要是由于材料本體的吸水率高、封裝過(guò)程不當(dāng)以及存儲(chǔ)不當(dāng)引入的，所以在材料篩選、制備和封裝過(guò)程中要嚴(yán)格控制水汽進(jìn)入以減少其對(duì)材料和器件造成損害。