3,4-二羥基苯甲醛改性UiO-66-NH2及其對(duì)U(VI)的吸附性能研究

張小平

(渭南市職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，陜西 渭南 714026)

Metal-organic frameworks(MOFs)是一種以含氮、氧等多齒有機(jī)配體為鏈鏈接過渡金屬離子簇形成的配位晶體，其制備溫度通常低于250 ℃，100 ℃以下常用經(jīng)典的配位化學(xué)法，而在100 ℃以上則基本使用溶劑熱法(溶劑通常為水，也可以是乙醇、吡啶、DMF等)[1]。MOFs有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一是合成簡(jiǎn)單，因?yàn)轸人峄蛘吆s環(huán)配體與金屬離子的反應(yīng)活性高，故大部分MOFs材料可以采用水熱法一步到位合成[2]；第二是由于路易斯酸與金屬離子的靜電作用，有機(jī)配體中的官能團(tuán)和配位能力可以靈活改變[3]；第三是金屬離子作為骨架頂點(diǎn)既可以作為中樞也可以在中樞形成分支，骨架得以延伸而成為三維結(jié)構(gòu)[4]。MOFs的優(yōu)點(diǎn)決定了其多孔性、比表面積大、具有不飽和的金屬配位以及結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)[5]。MOFs材料也因其特點(diǎn)而得到了廣泛的關(guān)注和研究，在過去的十幾年中，對(duì)MOFs材料的研究取得了令人印象深刻的進(jìn)步，目前研究已經(jīng)深入到對(duì)孔隙尺寸和功能基團(tuán)可變的多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。這些類型的多孔材料因其在氣體儲(chǔ)存、催化、藥物載帶、化學(xué)傳感等[6]方面的應(yīng)用前景而吸引了相當(dāng)大的關(guān)注。

MOFs的水溶液穩(wěn)定性限制了其在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用，若要用于放射性廢液中鈾酰離子的吸附和分離則要求所選取的MOFs具有良好的水穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性[7]。2007年，Lillerud等人發(fā)現(xiàn)了一種具有超高穩(wěn)定性的MOFs材料UiO-66(UiO=University of Oslo)[8,9]，粗略化學(xué)式是Zr4O(OH)4(CO2)12，其熱穩(wěn)定性達(dá)到了500 ℃。由相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算推斷該材料的穩(wěn)定性是因?yàn)楦叨葘?duì)稱的無機(jī)金屬單元Zr6O4(OH)4以及材料里面的金屬簇八面體核(Zr6)與配體對(duì)苯二甲酸中的羧基氧的強(qiáng)相互作用。其中一個(gè)八面體籠Zr6與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種形式的孔籠，且每個(gè)八面體籠的每個(gè)面又都與一個(gè)四面體籠相連接，這種連接方式在三維空間內(nèi)不斷延伸，進(jìn)一步形成了具有6?孔徑的MOFs。將UiO-66放入不同溶劑和不同pH的水溶液中，均表現(xiàn)出了良好的抗水性和抗酸性[10]。此外不同官能團(tuán)修飾的UiO-66材料如UiO-66-NH2、UiO-66-NO3、UiO-66-Br、UiO-66-2COOH等被陸續(xù)報(bào)道出來，這些不同官能團(tuán)修飾的UiO-66材料與UiO-66具有完全相同的骨架結(jié)構(gòu)，但在其他方面有如熱穩(wěn)定性和和化學(xué)穩(wěn)定性有不同程度上的退化[11]。如UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH的骨架坍塌溫度下降到了300 ℃左右[12]。由于不同官能團(tuán)的修飾，其比表面積和孔隙率也有一定程度的下降[13～15]。

Uio-66結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可進(jìn)行功能化修飾，本文合成了UiO-66-NH2,并在此基礎(chǔ)上用3,4-二羥基苯甲醛進(jìn)行改性，并研究了改性前后的吸附劑對(duì)U(VⅠ)的吸附行為，并探究改性后吸附劑的吸附性能是否有所提升，這對(duì)處理含U(VⅠ)廢水的研究很有意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純藥劑，未進(jìn)行進(jìn)一步純化處理，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由分光光度法測(cè)量，相關(guān)儀器信息如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器

1.2 UiO-66-NH2的合成

溶液A：取1.6 g(6.8 mmol)ZrCl4攪拌溶解于150 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入11.4 mL(3.4 mol)乙酸并加熱至55 ℃得到溶液A。

溶液B：將1.2 g(6.8 mmol)2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解于50 mL DMF之中，得到溶液B。

將溶液B加入溶液A中，再向混合后的溶液中加入0.5 mL去離子水，加熱至60 ℃大約5 min，至固體完全溶解。再在120 ℃油浴中攪拌加熱反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完全，自然冷卻至室溫，通過抽濾法收集沉淀，然后用20 mL DMF洗滌沉淀，重復(fù)2次；再用20 mL無水乙醇洗滌，重復(fù)3次。將洗滌后的產(chǎn)物在80℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NH2。

圖1 UiO-66-NH2的合成路線

1.3 UiO-66-OHBA的合成

將合成的UiO-66-NH2與3,4-二羥基苯甲醛按照摩爾比為1:2的量加入反應(yīng)容器，在N2保護(hù)、乙醇回流的條件下反應(yīng)12 h，產(chǎn)物的收集和洗滌以及干燥處理同UiO-66-NH2的合成。

圖2 UiO-66-OHBA合成路線圖

1.4 U(Vl)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將實(shí)驗(yàn)所用濃度為 1.009 1×10-3mol·L-1的 U(VⅠ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1.009 1×10-4mol·L-1，用移液槍準(zhǔn)確移取 0.75 mL，1.00 mL，1.45 mL，1.90 mL，·····，4.10 mL等一系列不同體積的 1.009 1×10-4mol·L-1的U(VⅠ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，依次加入1.0 mL0.5 mol·L-1的 HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液、1.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，用去離子水定容，搖勻靜置顯色15～20 min(參比溶液為未加鈾酰的容量瓶中的溶液)后在分光光度計(jì)中測(cè)量溶液在652 nm處的吸光度，并以初始U(VⅠ)離子濃度為橫坐標(biāo)，ABS為縱坐標(biāo)得出U(VⅠ)離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。該標(biāo)準(zhǔn)曲線在 4.0×10-6～1.15×10-5mol·L-1的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2=0.999 55)，所以對(duì)本實(shí)驗(yàn)適用。

圖3 U(VⅠ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

懸浮液的配制：用分析天平準(zhǔn)確稱取100 mg樣品，加入20 mL去離子水，在電磁攪拌下混合均勻，配制固液比為5 g.L-1的懸浮液。

吸附實(shí)驗(yàn)采用分批式操作，具體方法是在10 mL聚乙烯離心管中，按照研究變量的不同依情況加入相應(yīng)量的懸浮液、U(VⅠ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.009 1×10-3mol·L-1)、NaNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 (2.0 mol·L-1)，再加入去離子水使離心管內(nèi)液體總量保持在7 mL，再用可忽略體積的NaOH溶液和HNO3溶液將pH調(diào)節(jié)至指定值。之后把樣品置于特定溫度的恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行振蕩，至體系達(dá)到平衡（研究平衡時(shí)間對(duì)吸附的影響時(shí)對(duì)振蕩時(shí)間有特定的要求，體系不一定平衡）。取出樣品后置于高速離心機(jī)中以10 000 r.min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，離心時(shí)間為30 min。之后小心準(zhǔn)確移取適量上清液于25 mL的容量瓶中，每個(gè)容量瓶中加入1 mL HNO3溶液 (0.5 mol·L-1)和 1 mL 偶氮胂 ⅠⅠⅠ溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)，定容后顯色15～20 min，在可見分光光度計(jì)中測(cè)量吸光度(ABS)，再根據(jù)U(VⅠ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定上清液中的U(VⅠ)濃度。

吸附分配比Kd、固相中的吸附質(zhì)濃度qe以及吸附百分?jǐn)?shù)R的計(jì)算公式如表2所示。

表2 不同數(shù)值的計(jì)算式

式中C0為初始溶液的U(VⅠ)濃度(mol/L)，Ce為吸附平衡后U(VⅠ)的濃度(mol/L)，V為離心管中液體總體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

查閱相關(guān)文獻(xiàn)[15]后可知，氨基官能團(tuán)對(duì)錒系原子來說可以是一種軟配體并且對(duì)U(VⅠ)有良好的選擇吸附效果，本文進(jìn)行了對(duì)UiO-66-NH2的合成，并設(shè)想對(duì)UiO-66-NH2用3,4-二羥基苯甲醛進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，并研究修飾前后的UiO-66-NH2對(duì)U(VⅠ)的吸附行為，看經(jīng)修飾的UiO-66-NH2對(duì)U(VⅠ)的吸附效果是否有了提升。而要研究他們的吸附行為，則需要先進(jìn)行UiO-66-NH2及經(jīng)3,4-二羥基苯甲醛修飾后所得的材料UiO-66-OHBA的合成。

2.1 傅里葉紅外光譜(FT-lR)

本實(shí)驗(yàn)紅外譜圖由Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)采集所得。測(cè)紅外時(shí)，先用藥匙取少量的吸附劑固體試樣，然后加入KBr粉末使得樣品與KBr的比例約為 1:100，用瑪瑙研缽研磨均勻且粒度≤2 μm。將研磨好的固體混合物裝入模具，在油壓機(jī)10 MPa壓強(qiáng)作用下壓制成片，然后用鑷子取出壓制成功的樣品片，裝入樣品架掃描測(cè)量，得到紅外吸收譜圖。如圖4所示。通過對(duì)比紅外吸收譜圖發(fā)現(xiàn)，改性后的UiO-66-NH2的紅外吸收譜圖相比改性前在1 660 cm-1、1 294 cm-1和1 120 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了吸收峰，其中1 660 cm-1處是C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰、1 294 cm-1和1 120 cm-1處是H-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰，此外，在825 cm-1和796 cm-1處還多出了苯環(huán)相鄰氫的吸收峰。紅外譜圖結(jié)果說明3,4-二羥基苯甲醛成功地連接到了UiO-66-NH2上。

圖4 改性前后吸附劑的紅外吸收光譜

2.2 C、H、N元素分析

該分析結(jié)果通過Vario cube型元素分析儀所得，將經(jīng)3,4-二羥基苯甲醛改性前后的UiO-66-NH2試樣在氦氣和氧氣氛圍，950 ℃條件灼燒。得到改性前后的UiO-66-NH2樣品中C、H、N的含量，如表3所示，通過元素分析得到了改性前后UiO-66-NH2所含碳、氫、氮的含量，算得接枝量為1.070 mmol.g-1。

表3 元素分析結(jié)果

2.3 X射線粉末衍射(PXRD)

由X射線粉末衍射圖譜可知，改性前后的吸附劑特征衍射峰位置幾乎沒有變化，僅在強(qiáng)度上有差別，這說明改性前后的UiO-66-NH2結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。

2.4 不同條件對(duì)吸附劑吸附行為的影響

2.4.1 pH值對(duì)吸附U(Vl)的影響

據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明溶液的酸度是吸附劑吸附金屬離子的一個(gè)重要影響因素，由UO22+的物種分布圖可知當(dāng)pH值不同時(shí)UO22+在溶液中的物種形態(tài)也會(huì)不同。由圖6可知pH值對(duì)U(VⅠ)的吸附影響顯著，因?yàn)閜H值不僅會(huì)影響金屬離子的物種形態(tài)，也會(huì)影響吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)和表面電荷。

圖5 PXRD衍射譜圖

圖6 不同pH值下UO22+的物種分布圖

本實(shí)驗(yàn)中所選取的pH范圍為1.5～7.0，由圖7可知，當(dāng)pH值小于3.0時(shí)，兩種吸附劑的吸附率上升都比較緩慢，而當(dāng)pH值由3.0上升到5.5左右時(shí)，吸附率急劇增加直至達(dá)到最大值，最后隨著pH值的增大吸附率不再變化?？纱笾伦鋈缦陆忉專寒?dāng)pH較低時(shí)，U(VⅠ)主要以 UO22+的形式存在，此時(shí)由于質(zhì)子化作用吸附劑帶正電荷，與UO22+發(fā)生靜電排斥，吸附容量增加緩慢；pH逐漸增大時(shí)，吸附劑逐漸去質(zhì)子化，配體絡(luò)合物快速生成，吸附率急劇增大；當(dāng)pH超過5.5后，因OH—的增加，產(chǎn)生了沉淀，吸附率不再升高。此外可以看出兩種吸附劑均在pH值為4.5左右時(shí)吸附速率達(dá)到最大。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取最佳吸附pH值為4.50±0.02。改性后得到的UiO-66-OHBA在大pH范圍內(nèi)相比UiO-66-NH2吸附率有所提高，吸附率增加的可能原因是3,4-二羥基苯甲醛（OHBA）中的羥基更適合與U(VⅠ)配位。

圖7 pH值對(duì)吸附劑吸附U(VⅠ)的影響

2.4.2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附U(Vl)的影響

圖8展現(xiàn)了離子強(qiáng)度對(duì)兩種吸附劑吸附行為的影響，由圖可以看到當(dāng)NaNO3濃度由0.01 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1時(shí)，UiO-66-NH2的吸附率會(huì)下降，可能原因是離子強(qiáng)度較低時(shí)隨著Na+濃度的增大，H+和Na+與U(VⅠ)發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致，而當(dāng)NaNO3濃度大于0.1 mol·L-1時(shí)，吸附劑的吸附率基本保持不變，而UiO-66-OHBA的吸附率也幾乎沒有發(fā)生改變，表明離子強(qiáng)度對(duì)吸附過程影響不大。此外可以看出，在相同的離子強(qiáng)度下，改性后的材料吸附率有了小幅度的提升。

圖8 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

2.4.3 溫度對(duì)吸附U(Vl)的影響

溫度也是對(duì)吸附劑吸附行為的一個(gè)重要影響因素，我們研究了298 K、318 K以及338 K下U(VⅠ)在兩種吸附劑上的吸附等溫線，如圖9和10所示。

圖9 UiO-66-NH2吸附等溫線

圖10 UiO-66-OHBA吸附等溫線

觀察對(duì)比兩圖可知，隨著溫度的升高，兩種吸附劑對(duì)U(VⅠ)的吸附容量都有所上升，這表明溫度升高有利于吸附劑對(duì)U(VⅠ)的吸附，U(VⅠ)在兩種吸附劑上的吸附行為應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，此外，相同條件下UiO-66-OHBA的吸附容量要高于UiO-66-NH2，但溫度對(duì)其吸附性能影響并不大。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進(jìn)行擬合。其中Langmuir吸附等溫線模型公式如下：

圖11 Langmuir吸附等溫模型擬合(T=298K)

圖12 Freundlich吸附等溫模型擬合(T=298K)

式中：Ce(mol·L-1)為平衡時(shí)上清液中 U(VⅠ)濃度；qe(mol·g-1)為平衡時(shí)的吸附量 ；qmax(mol·g-1)為吸附劑的最大吸附容量；KL(L·g-1)為吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫線模型公式如下：

式中：KF(mol1-n.Ln.g-1)為單位平衡濃度的最大吸附容量；n為平衡濃度對(duì)吸附行為的進(jìn)程影響。

擬合模型如圖11和12所示。

相關(guān)擬合參數(shù)如表4所示。

表4 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合相關(guān)參數(shù)

由等溫模型擬合的相關(guān)參數(shù)可以看出，兩種吸附劑都更符合Freundlich等溫線模型擬合，說明這兩種吸附劑對(duì)吸U(VⅠ)的吸附很可能是多層吸附。

2.4.4 平衡時(shí)間對(duì)吸附U(Vl)的影響

圖13顯示了時(shí)間對(duì)兩種吸附劑吸附U(VⅠ)的影響，由圖可以看出，吸附劑的吸附大致可以分為兩個(gè)階段，前階段隨著時(shí)間的增加吸附劑對(duì)U(VⅠ)的吸附百分?jǐn)?shù)逐漸增大，但吸附速率逐漸減小，這是因?yàn)榍捌赨(VⅠ)濃度較大，與吸附劑上的官能團(tuán)接觸幾率大，隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，U(VⅠ)濃度逐漸較小，可用于于之相結(jié)合的官能團(tuán)數(shù)量也減小，百分?jǐn)?shù)的增加逐漸變緩，直至不再增加，吸附達(dá)到平衡。由圖中還可以看出當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至5 h左右即可達(dá)到平衡，UiO-66-OHBA與UiO-66-NH2達(dá)到吸附平衡的時(shí)間是十分接近的，此外，UiO-66-OHBA的吸附效果要優(yōu)于UiO-66-NH2。對(duì)吸附數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)，擬合發(fā)現(xiàn)它們的吸附不符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，但符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖13 平衡時(shí)間對(duì)吸附行為的影響

圖14 吸附過程的假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2.4.5 固液比對(duì)吸附U(Vl)的影響

固液比在吸附研究中有很重要的作用，它可以衡量在實(shí)際應(yīng)用中的生產(chǎn)價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)中，保持初始U(VⅠ)濃度、溶液pH、離子強(qiáng)度、等其他實(shí)驗(yàn)條件不變，在一定范圍內(nèi)改變吸附劑的用量，以此研究固液比對(duì)吸附行為的影響。由圖可知改性前后的UiO-66-NH2對(duì)U(VⅠ)的吸附百分?jǐn)?shù)隨著固液比的增大而增大，直至吸附趨近完全，這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液中可用于吸附U(VⅠ)的位點(diǎn)也會(huì)更多。此外，經(jīng)修飾后的UiO-66-NH2在同等固液比條件下吸附百分?jǐn)?shù)更大，這可能是因?yàn)榻?jīng)改性后的吸附劑具備了更多的吸附位點(diǎn)所致。改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能有所提升。

圖15 固液比對(duì)吸附的影響

3 結(jié)論

本文進(jìn)行了MOFs材料UiO-66-NH2的合成,并利用3,4-二羥基苯甲醛對(duì)其進(jìn)行改性，得到了UiO-66-OHBA，然后研究了這兩種材料對(duì)U(VⅠ)的吸附行為。由改性前后的UiO-66-NH2紅外光譜、元素分析以及X射線粉末衍射結(jié)果可知，改性后的UiO-66-NH2成功地與3,4-二羥基苯甲醛相結(jié)合，說明改性是成功的，得到了UiO-66-OHBA，改性前后的UiO-66-NH2結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

研究UiO-66-NH2以及UiO-66-OHBA對(duì)U(VⅠ)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)相同條件下改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能相比改性前有了一定的提升。此外，溶液的pH值對(duì)吸附劑的吸附性能影響較大，且吸附過程均符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，兩者對(duì)U(VⅠ)的吸附能力均隨著溶液pH增加而增加。離子強(qiáng)度的變化對(duì)兩種吸附劑的吸附性能干擾很小。兩種吸附劑對(duì)U(VⅠ)的吸附性能也受溫度影響，隨著溫度的升高兩種吸附劑吸附容量均有所上升，但UiO-66-OHBA隨溫度的變化吸附容量的提升幅度并沒有UiO-66-NH2來得明顯，此外UiO-66-OHBA的飽和吸附容量比UiO-66-NH2小，這可能是改性之后空間位阻增大所導(dǎo)致的，通過等溫線模型擬合發(fā)現(xiàn)兩種吸附劑的吸附行為均符合Freundlich等溫線模型。

MOFs具有諸多優(yōu)點(diǎn)，也有很大的發(fā)展前景，今后的研究重點(diǎn)可以放在尋找尋找結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的MOFs材料作為基體，對(duì)其進(jìn)行功能化修飾，提高其吸附分離的選擇性方面，此外修飾后材料的吸附機(jī)理也值得研究。