基于導(dǎo)電水凝膠的柔性應(yīng)變傳感器研究進(jìn)展

李雪雨，朱玉宏，溫艷蓉，賈紅兵

(1.南京理工大學(xué) 教育部軟化學(xué)和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094；2.常州朗博密封科技股份有限公司，江蘇 常州 213200)

柔性可穿戴電子設(shè)備已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)[1,2]，廣泛地應(yīng)用于軟機(jī)器人的健康監(jiān)測，人體運(yùn)動(dòng)檢測和電子皮膚等[3]。導(dǎo)電水凝膠主要是在高分子水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中添加導(dǎo)電物質(zhì)（導(dǎo)電納米粒子、導(dǎo)電聚合物）或引入導(dǎo)電離子形成。導(dǎo)電水凝膠由于其廣泛的彈性、生物相容性、柔韌性和高拉伸性而作為柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的基體引起了研究者極大的關(guān)注[4,5]，并逐漸成為柔性應(yīng)變傳感器最有前景的材料[6,7]。本文對(duì)導(dǎo)電水凝膠傳感機(jī)理及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 導(dǎo)電水凝膠的傳感機(jī)理

柔性應(yīng)變傳感器的傳感機(jī)理可以分為壓阻效應(yīng)、壓電效應(yīng)和電容效應(yīng)三大類[8]，而導(dǎo)電水凝膠大部分是基于其中的壓阻效應(yīng)進(jìn)行傳感。引起壓阻效應(yīng)的原因有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)幾何結(jié)構(gòu)的變化、導(dǎo)電粒子之間的間距變化、導(dǎo)電材料之間接觸電阻的變化等[9]。添加導(dǎo)電物質(zhì)的水凝膠的傳感現(xiàn)象和彈性體復(fù)合材料類似（圖1），一般分為三個(gè)階段[10]：

（1）水凝膠產(chǎn)生形變，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)延展，電阻變化很小；

（2）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)部分或者完全斷開，導(dǎo)電通路減少；

（3）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)電通路的數(shù)量進(jìn)一步下降。在應(yīng)變釋放后，傳感器中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)初始狀態(tài)，電阻減小。

圖1 應(yīng)變傳感機(jī)理示意圖[11]

離子型導(dǎo)電水凝膠的傳感機(jī)理在于離子的遷移（圖2），當(dāng)其經(jīng)歷拉伸或壓縮變形時(shí)，離子通道和遷移路徑的長度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致水凝膠的電導(dǎo)率發(fā)生變化。當(dāng)被拉伸時(shí)，離子通道變窄和遷移路徑變長，導(dǎo)致離子相對(duì)慢的遷移速率，因此導(dǎo)致電阻的增加[12]。

圖2 電場下離子遷移示意圖[12]

總的來說：導(dǎo)電水凝膠經(jīng)歷變形時(shí)，其內(nèi)部離子通道或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)變形引起電阻改變進(jìn)而影響導(dǎo)電性能的改變，當(dāng)外力撤銷后，因水凝膠的彈性等使得應(yīng)變釋放，從而達(dá)到應(yīng)變傳感的效果[13]。電阻變化率和靈敏度（GF）可用下列公式表示[14,15]：

其中R0為原始電阻，R為施加應(yīng)變的電阻，通常在水凝膠破裂之前隨應(yīng)變增加而增加。ε為應(yīng)變。

2 導(dǎo)電水凝膠中的電活性物質(zhì)

在高分子水凝膠交中添加電活性物質(zhì)可制備導(dǎo)電水凝膠。導(dǎo)電納米材料，如金納米顆粒（AuNPs）[16]、銀納米顆粒（AgNPs）[17,18]、碳納米管（CNT）[19]，氧化石墨烯(GO)[20,21]和邁克烯（MXenes）[22]等，可以與水凝膠中聚合物鏈發(fā)生物理或化學(xué)相互作用[23,24]，使得聚合物水凝膠具有導(dǎo)電性和機(jī)械性能[25]。如Gu等[26]以碳納米管（CNT）和炭黑（CB）作為導(dǎo)電填料，與聚乙烯醇（PVA）/甘油(Gly)制備了PVA/Gly/CB/CNT水凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該水凝膠拉伸強(qiáng)度高達(dá)4.8 MPa，斷裂伸長率高達(dá)643.2%，韌性高達(dá)15.93 MJ m-3，應(yīng)變靈敏度（GF高達(dá)2.1）、具有良好的抗凍性、保濕性、自修復(fù)性和熱塑性。該導(dǎo)電水凝膠傳感器可以響應(yīng)機(jī)械刺激和溫度變化而生成穩(wěn)定、可靠和可重復(fù)的電信號(hào)?？梢詸z測全范圍的人體生理信號(hào)并響應(yīng)溫度變化。

導(dǎo)電聚合物例如聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANⅠ）和聚（3,4-乙撐二氧噻吩），具有較好的電特性和良好機(jī)械性能，是導(dǎo)電水凝膠的理想填充材料[27]。Song等[28]通過模板聚合將PANⅠ聚合在纖維素納米晶體表面，然后將其加至 (PVA)/硼砂中制備了水凝膠，得到的水凝膠斷裂強(qiáng)度高達(dá)171.52 KPa，拉伸應(yīng)變高達(dá) 1085%、靈敏度高達(dá)18.79（550%＜ε＜700%）），具有很強(qiáng)的自修復(fù)特性、自黏性、生物相容性。Hu等[29]通過PVA、PANⅠ、植酸（PA）和Gly的有機(jī)結(jié)合制備復(fù)合水凝膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的水凝膠靈敏度高（GF=2.14）、快速響應(yīng)時(shí)間短（230 ms）以及抗凍性強(qiáng)(在-20 ℃下仍舊保持良好的導(dǎo)電性（0.32 S/m）。Peng等[30]通過將3,4-乙烯-二氧噻吩（EDOT）在聚乙烯醇（PVA）水溶液中原位聚合形成聚（3,4-乙烯-二氧噻吩）（PEDOT），并分階段浸入聚丙烯酸（PAA）溶液和Gly中，制備導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠具有良好的導(dǎo)電性（導(dǎo)電率為0.95 S/m）、高機(jī)械性能（拉伸應(yīng)力為3.6 MPa）、優(yōu)良的靈敏度（GF=1.18）和抗凍性。

離子型導(dǎo)電水凝膠是將無機(jī)鹽（如LiCl、NaCl或KCl等）或能電離的物質(zhì)添加至高度水合的網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)和控制離子的快速遷移達(dá)到導(dǎo)電的目的[14,31]。與導(dǎo)電物質(zhì)填充的水凝膠相比，離子導(dǎo)電水凝膠通常顯示出更高的電導(dǎo)率和更簡單的制備過程[32]。Ye等[33]將PVA/纖維素納米纖維（CNF）水凝膠浸泡在NaCl溶液中獲得離子導(dǎo)電的復(fù)合水凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該水凝膠具有出色的機(jī)械性能（應(yīng)力高達(dá)2.1 MPa，應(yīng)變高達(dá)660%）、室溫下的高電導(dǎo)率（3.2 S m-1）、較好的透明度（90%）、抗凍性（-70 ℃）和靈敏度（GF=1.5，ε＞ 300%）。

植酸（PA）能夠電離出氫離子（H+），通過H+的遷移賦予復(fù)合水凝膠優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，滿足對(duì)超靈敏傳感器的需求[34]。Zhang等[35]將PA引入到PVA中制備PVA-PA水凝膠，該水凝膠具有優(yōu)異的拉伸性（約1 100%的應(yīng)變）、出色的導(dǎo)電性、較高的光學(xué)透明性（約95%），能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測人類日?；顒?dòng)和健康狀況。Shao等[15]通過凍融循環(huán)法制備PVA/PA/氨基多面體低聚倍半硅氧烷（PVA/PA/NH2-POSS）導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。該水凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性，良好的自恢復(fù)性能和生物相容性。此外，它還具有出色的靈敏度（GF=3.44）和快速響應(yīng)時(shí)間（220 ms）。

3 高強(qiáng)高韌水凝膠傳感器

傳感器的機(jī)械強(qiáng)度、疲勞性能及工作的范圍取決于聚合物基體?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)（ⅠPN）結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)水凝膠的強(qiáng)度和韌性，Yang等[36]利用Gly、PVA、陽離子殼聚糖和氧化石墨烯（GO）制備了水凝膠，其中， PVA與Gly形成氫鍵，陽離子殼聚糖和GO通過靜電相互作用交聯(lián)，最終形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能、抗凍性、良好的抗疲勞性、重塑性和靈敏度（GF=1.9，175%＜ε＜300%）。

雙網(wǎng)絡(luò)（DN）是ⅠPN的一種特殊形式，兩個(gè)互不相同的機(jī)械性能的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)高度拉伸且緊密交聯(lián)，第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)是稀疏的交聯(lián)且靈活。當(dāng)承受大形變時(shí)，第一個(gè)脆性網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部斷裂耗散大量能量，而第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)提供彈性使其能恢復(fù)變形[37]。Zhang等[38]通過NaCl誘導(dǎo)海藻酸鈉（SA）超分子納米原纖維網(wǎng)絡(luò)形成，并將其引入化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAM）網(wǎng)絡(luò)中制備堅(jiān)韌的離子型DN水凝膠。該水凝膠具有高透明性（99.6%）、高拉伸性（0～3 120%）、高韌性（4.77 MJ m-3）、出色的彈性以及良好的靈敏度（GF可達(dá)2.7）。有時(shí)，也會(huì)在DN水凝膠中引入可逆的物理相互作用代替犧牲共價(jià)鍵,改善導(dǎo)電水凝膠的強(qiáng)度和韌性能。Sun等[32]用Na3Cit溶液滲透前體水凝膠成功制備了聚丙烯酰胺（PAAm）/明膠DN水凝膠，其中包括離子交聯(lián)，氫鍵和疏水性締合等可逆的物理相互作用，使水凝膠能夠有效地耗散能量，并在拉伸過程中快速重建相互作用，實(shí)現(xiàn)快速的自我恢復(fù)。該水凝膠具有出色的機(jī)械性能（例如高強(qiáng)度、可拉伸性、韌性、快速的自恢復(fù)性和低的殘余應(yīng)變）和較高的導(dǎo)電性（高達(dá)1.5 Sm-1）

通過納米粒子也可增強(qiáng)水凝膠的強(qiáng)度和韌性等。Zhang等[39]將MXene糊狀物鋪在由PVA、水和抗脫水添加劑組成的晶體黏土上，將混合水凝膠滾成球狀并用手壓扁，重復(fù)此過程3～5次，制備基于MXene的PVA水凝膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn):該水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)變靈敏度（GF高達(dá)25）、機(jī)械性能（斷裂伸長率高達(dá)3 400%）等。Zhang等[40]以MXene作為導(dǎo)電和增強(qiáng)填料，引入聚丙烯酰胺（HAPAM）和聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNⅠPAM）中，制備具有良好自修復(fù)性能（自愈效率為59.5%）、導(dǎo)電性（電導(dǎo)率為1.092 S/m）、高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為0.4 MPa）的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)（NCDN）水凝膠, 可以用作壓縮應(yīng)變傳感器。

4 具有自愈合功能的水凝膠傳感器

快速的自愈合能力可以延長水凝膠在部分損壞時(shí)的使用壽命，從而降低其使用成本[41]。而自愈合[42]是指材料經(jīng)過外界機(jī)械破壞后可以自我修復(fù)的能力，具備自愈合性質(zhì)有助于增加應(yīng)變傳感器的使用壽命。在水凝膠中引入非共價(jià)鍵或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，通過動(dòng)態(tài)斷裂與重建夠?qū)崿F(xiàn)材料的自愈合性能[43～45]。其中，非共價(jià)鍵機(jī)制包括氫鍵、主客體作用、離子鍵、金屬配體協(xié)同作用及疏水作用等，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵機(jī)制包括硼酸酯鍵、二硫鍵、亞胺鍵、酰腙鍵等[46～50]。

Liu等[12]制備了彈性、抗疲勞和離子型導(dǎo)電的殼聚糖-聚（丙烯酰胺-丙烯酸）雙網(wǎng)絡(luò)（CS-P（AM-co-AA）DN）的水凝膠傳感器，其具有雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)鍵賦予水凝膠良好的彈性、快速的自恢復(fù)能力、出色的抗疲勞性（1 000次循環(huán)）等。

聚乙烯亞胺（PEⅠ）也可被引入到導(dǎo)電水凝膠中提高彈性等能。Chen等[51]通過溶液-凝膠法與冷凍/解凍法制備了含有氯化鋰（LiCl）的PVA和PEⅠ復(fù)合水凝膠的超拉伸彈性體，PVA和PEⅠ之間的多重相互作用以及聚合物與水分子之間的相互作用提供了彈性的基礎(chǔ)。該彈性水凝膠具有出色的生物相容性、機(jī)械性能（拉伸應(yīng)力最高可達(dá)0.6 MPa，拉伸應(yīng)變最高可達(dá)500%）、應(yīng)變靈敏性（GF高達(dá)22）。

Pang等[52]通過簡單的一鍋法，以羧甲基纖維素（CMC）和Al3+作為交聯(lián)劑，丙烯酸（AA）為單體，進(jìn)行原位聚合制備PAA-CMC-Al3+水凝膠。其中CMC主鏈上具有豐富的羥基和羧基，PAA鏈上也具有豐富的配體羧基，因此形成CMC和PAA鏈之間氫鍵構(gòu)成的第一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由Al3+與CMC和PAA鏈的羧基之間的雙配位鍵構(gòu)成的第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。氫鍵和雙金屬配位不僅改善了其機(jī)械性能，而且提高了自愈合性能。該復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性高達(dá)249 kPa和1.57 MJ/m3，分別是PAA水凝膠的20.8和63倍；自修復(fù)效率迅速高達(dá)96.3%；應(yīng)變靈敏度（GF）高達(dá)6.7。

Cai等[53]導(dǎo)電SWCNT 添加到PVA/硼砂系統(tǒng)中，制備導(dǎo)電SWCNT/PVA水凝膠，其中，四官能硼酸根離子和PVA上的—OH基團(tuán)形成硼酸酯鍵，很容易斷裂和重整，由此提供了自愈合性。該水凝膠具有快的電愈合速度快（在3.2 s之內(nèi)）、高的自愈效率（98±0.8%）以及良好的靈敏度（GF=1.51），并且在拉伸至700%應(yīng)變，1 000個(gè)循環(huán)后，應(yīng)變傳感器的內(nèi)在性質(zhì)沒有明顯變化。

5 自黏性水凝膠傳感器

多數(shù)可穿戴應(yīng)變傳感器是通過膠帶或繃帶固定在人體皮膚上，而水凝膠傳感器和膠帶之間的界面處的不良黏合會(huì)導(dǎo)致傳感器的靈敏度和使用壽命的降低，在沒有膠帶的情況下，有些水凝膠應(yīng)變傳感器無法直接附著在皮膚或衣服上，從而影響了對(duì)細(xì)微生理變化的檢測。因此具有高自黏性質(zhì)對(duì)水凝膠傳感器也格外重要[54, 55]。

多巴胺具有與貽貝黏附蛋白相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)-鄰二苯酚，因此聚多巴胺（ PDA ）具有優(yōu)異的表面活性和生物相容性，常被用來提高水凝膠的自黏性[56]。Zhang等[57]通過使用多巴胺還原改性的氧化石墨烯（prGO），生物相容性和高彈性的PVA以及具有自黏性的聚多巴胺（PDA）來制備PVA-prGO-PDA水凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度為146.5 KPa，斷裂應(yīng)變?yōu)? 580%，斷裂能為2 390.86 kJ m-3）、電性能（電導(dǎo)率為5 mS cm-1）、自修復(fù)功能（其電自修復(fù)效率在10 s內(nèi)達(dá)到其原始電阻的98%）和自黏性。

Liao等[58]將電功能化單壁碳納米管（FSWCNT）作為導(dǎo)電納米粒子添加到PVA和聚多巴胺（PDA）中制備具有動(dòng)態(tài)超分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA-FSWCNTPDA水凝膠，該水凝膠具有高的自修復(fù)效率（在2 s內(nèi)導(dǎo)電自修復(fù)效率達(dá)到99%）、自黏性等。

Fan等[17]以導(dǎo)電石墨烯（G）、生物相容性PVA、自黏聚多巴胺（PDA）、抗菌銀納米顆粒（AgNPs）為原料，通過交通過冷凍/解凍方法制備PVA-GPDA-AgNPs復(fù)合水凝膠。其有良好的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.174 MPa，伸長率可達(dá)331%）、出色的柔韌性、自黏能力和自修復(fù)性，該水凝膠適合用作應(yīng)變傳感器。

6 抗凍性水凝膠傳感器

一般來說，水凝膠不能抵抗高溫或寒冷的環(huán)境，也沒有長期的穩(wěn)定性[59]。高溫導(dǎo)致水凝膠干燥，而低溫導(dǎo)致水凝膠凍結(jié)。這些都限制了水凝膠應(yīng)變傳感器的應(yīng)用。

甘油（Gly）作為一種防凍劑，不僅可以與水分子形成強(qiáng)大的氫鍵，與水中的氫鍵競爭，而且在低溫下破壞冰晶格的形成，以及在高溫下阻止水蒸發(fā)[60,61]。

Pan等[62]通過將生物相容性PVA和甘油物理混合，然后浸入飽和NaCl水溶液中制成PVA /甘油/NaCl水凝膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該水凝膠顯示出良好的透明度（＞ 88%）、良好的拉伸性（570.7%）、高的韌性（8.65 MJ m-3））、出色的機(jī)械強(qiáng)度（3.1 MPa）、出色的拉伸靈敏度（GF=4.01）以及優(yōu)異的抗凍性，在低溫（-20℃）時(shí)仍可以保持良好的機(jī)械性能和應(yīng)變敏感性。

Peng等[63]通過原位聚合將聚（3,4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）引入PVA /甘油凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備導(dǎo)電水凝膠，其中PEDOT的加入可以改變水凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而改善凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，甘油可防止冰晶在凝膠中生長而起到抗凍的作用。PEDOT /PVA/Gly防凍保濕水凝膠具有良好機(jī)械性能（拉伸應(yīng)力高達(dá)1.0 MPa，斷裂伸長率＞400%）、導(dǎo)電性（高達(dá)3.5 S m-1）及高靈敏度。

此外，NaCl也作為一種防凍劑被用于水凝膠的改性，Chen等[64]通過一鍋法制備PVA /聚（丙烯酰胺）（PAM）/NaCl水凝膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度高達(dá)477 kPa，斷裂伸長率達(dá)到1 072%，斷裂能為2.484 MJ m-3）、導(dǎo)電性（電導(dǎo)率高達(dá)6.23 S m-1）和很高的靈敏度（GF=24.901，ε＞500%），此外，PVA/PAM/NaCl水凝膠具有良好的抗凍性能，在-20 ℃下仍能保持出色的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。

Chen等[65]通過簡單混合和凍融方法制備PVA /明膠（GE）/甘油（GL）/ NaCl水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能（斷裂應(yīng)力為1 044 kPa、斷裂應(yīng)變?yōu)?715%、楊氏模量為157 kPa，韌性為 3 605 kJ m-3）、抗凍性（-20 ℃下保持良好的導(dǎo)電性和柔韌性）和良好的靈敏度（GF最高為0.73）。

7 展望

由于導(dǎo)電性、生物相容性和柔韌性等性能的完美結(jié)合，導(dǎo)電水凝膠是柔性傳感器的理想材料，而制備理想的柔性水凝膠應(yīng)變傳感器的關(guān)鍵在于提高其性能（拉伸性、彈性、韌性、自修復(fù)性、抗凍性等）及靈敏度，特別是靈敏度和拉伸性之間的平衡。雖然現(xiàn)在基于導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感器的研究已經(jīng)取得巨大進(jìn)步，但仍存在低靈敏度、低強(qiáng)度、容易失水等問題，無法滿足實(shí)際要求。因此需要對(duì)導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行改性以期制備出新型的堅(jiān)韌、抗凍的導(dǎo)電水凝膠。