2,5-二甲基四氫呋喃的燃燒反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理研究

李德華,陳日新,程晨,王錫斌

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

四氫呋喃族燃料屬于第二代生物質(zhì)燃料,可以利用秸稈、玉米芯、木屑等農(nóng)林業(yè)廢料為原材料制取,相比于乙醇等第一代生物質(zhì)燃料,四氫呋喃族和二氫呋喃族燃料在生產(chǎn)過程中不消耗農(nóng)業(yè)資源。如果作為清潔可替代的燃料,可充分利用農(nóng)林廢棄物大規(guī)模生產(chǎn),對于降低環(huán)境污染、減少國內(nèi)石油的供應(yīng)壓力、降低發(fā)動機(jī)排放物及增加農(nóng)業(yè)產(chǎn)品附加值和農(nóng)民收入都具有重要意義。四氫呋喃族燃料辛烷值比汽油低,在新型燃燒模式例如HCCI中具有很大的應(yīng)用潛力。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)該類組分是眾多烴類燃料燃燒的中間產(chǎn)物[1-6],對烴類燃燒反應(yīng)具有相當(dāng)?shù)挠绊?。目?有關(guān)四氫呋喃燃燒機(jī)理的研究偏少,有必要開展四氫呋喃族燃料燃燒的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理的研究。

目前,關(guān)注較多的該族燃料主要有四氫呋喃(THF),2-甲基四氫呋喃(MTHF),2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF),其中四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的高溫反應(yīng)模型都已經(jīng)比較成熟。Tran等搭建了THF的高溫燃燒模型[7];Moshammer等開發(fā)了第一個(gè)MTHF的高溫燃燒模型[8];Tripathi等開發(fā)了MTHF低溫燃燒模型[9];Bruycker等開發(fā)了MTHF的裂解和燃燒模型[10],在關(guān)鍵速率系數(shù)上更加準(zhǔn)確;Fenard等開發(fā)了MTHF的低溫燃燒模型[11],通過速率規(guī)則和類比的方法給出重要速率系數(shù),略微粗糙,而后又對該低溫燃燒模型的上述問題加以完善[12]。到目前為止,還沒有公開發(fā)表的DMTHF反應(yīng)模型,相對于THF與MTHF,DMTHF的優(yōu)勢在于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其反應(yīng)模型可通用于THF和MTHF,所以有必要建立DMTHF的反應(yīng)模型。

本文在獲得DMTHF燃燒反應(yīng)相關(guān)的熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)和輸運(yùn)數(shù)據(jù)庫之后,基于Bruycker有關(guān)MTHF的反應(yīng)模型[13]對DMTHF的燃燒過程進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)建模,得到了一個(gè)對THF、MTHF和DMTHF通用的高溫氧化機(jī)理,之后借助該模型對DMTHF燃燒的反應(yīng)路徑和反應(yīng)敏感性進(jìn)行研究。

1 DMTHF反應(yīng)模型的確定

1.1 熱力學(xué)參數(shù)的確定

一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的模型主要包含3個(gè)數(shù)據(jù)庫,熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)和輸運(yùn)數(shù)據(jù)庫。底層的C0～C4的反應(yīng)及其相關(guān)組分的特性研究已經(jīng)很深入,所以需要確定的主要是DMTHF起始反應(yīng)涉及的組分,即DMTHF及其一級反應(yīng)產(chǎn)物,包括脫氫反應(yīng)、開鏈反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)。圖1給出了脫氫位置示意圖,隨脫氫位置的不同,各脫氫產(chǎn)物分別定義為DMTHF-MJ、DMTHF-2J、DMTHF-3J。

圖1 脫氫位置示意圖

開環(huán)反應(yīng)的4種中間產(chǎn)物的生成路徑如圖2所示,4種反應(yīng)產(chǎn)物分別用P1、P2、P3、P4表示。

圖2 DMTHF的二級產(chǎn)物的生成路徑

DMTHF燃燒過程中會不可避免地產(chǎn)生部分二氫呋喃類物質(zhì),2,5-二甲基-2,3-二氫呋喃(DMDHF)就是其中生成較多的物質(zhì)之一,同時(shí)會發(fā)生較為典型的異構(gòu)反應(yīng),如圖3所示。

圖3 DMDHF的異構(gòu)反應(yīng)

使用Gaussian09程序包[14],采用CBS-QB3方法對以上各物質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)、分子熱力學(xué)數(shù)據(jù)和分子能量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,然后利用THERM[15]軟件基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算氣相分子熱力學(xué)數(shù)據(jù),根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、生成焓、振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量、分子對稱性以及校正因子等計(jì)算分子的生成焓、熵以及比熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)。表1為計(jì)算所得部分熱力學(xué)參數(shù)。

表1 DMTHF分子自由基的生成焓和鍵能

1.2 反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的確定

DMTHF燃燒模型的建立中最為重要的就是確定燃料分子的氧化路徑,并且給出每一步基元反應(yīng)的速率系數(shù)。本文中大多數(shù)速率系數(shù)的來源都是參考Tripathi和Bruycker的MTHF的模型,不過對于少數(shù)重要反應(yīng),需要更為準(zhǔn)確的速率系數(shù),可通過理論計(jì)算得到,主要包括氫提取反應(yīng)、裂解反應(yīng)和異構(gòu)反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算理論主要采用了過渡態(tài)理論(TST)和RRKM理論,考慮勢能面和反應(yīng)物濃度的影響。TST理論認(rèn)為反應(yīng)物要轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)后生成產(chǎn)物,勢能面的差異決定了反應(yīng)速率。RRKM理論認(rèn)為反應(yīng)物在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前,肯定會先一步經(jīng)過碰撞活化或去活化,而碰撞情況與反應(yīng)物分子的濃度有關(guān),即表觀反應(yīng)速率會與壓力相關(guān)。

1.2.1 氫提取反應(yīng) 如前所述,DMTHF可發(fā)生3種氫提取反應(yīng)R1、R2、R3,經(jīng)過量子化學(xué)計(jì)算得到DMTHF-MJ/2J/3J以及相關(guān)的幾種中間產(chǎn)物TS1、TS2、TS3的反應(yīng)勢能面,如圖4所示。氫提取的難易與相應(yīng)位置處的C—H鍵能密切相關(guān),DMTHF分子M位的C—H鍵能最高,3號次之,2號最低。

圖4 DMTHF氫提取反應(yīng)的勢能面

圖5展示了DMTHF與H發(fā)生的3種氫提取反應(yīng)的速率和分支比(表示不同反應(yīng)路徑幾率的比例關(guān)系)。2號位的氫提取占據(jù)了主導(dǎo)地位,隨著溫度的升高,能壘的影響會減弱,2號位氫提取的主導(dǎo)地位也逐漸下降,在2 500 K其分支比降低到了50%。這主要是由于M位和3號位的氫提取反應(yīng)能壘較高,活化能較大,導(dǎo)致速率對溫度更加敏感。任何情況下,2號位的氫提取產(chǎn)物DMTHF-2J的生成量都會更多。M位和3號位的氫提取速率相近,其分支比也非常接近。

(a)反應(yīng)速率(b)分支比圖5 DMTHF與H發(fā)生的3種氫提取反應(yīng)的速率和分支比

1.2.2 裂解反應(yīng) DMTHF分子的裂解開環(huán)反應(yīng)包含了DMTHF分子的裂解反應(yīng)和DMTHF中間基的裂解開環(huán)反應(yīng)。裂解反應(yīng)能壘較高,只有在缺氧或高溫下才能產(chǎn)生較大影響。DMTHF分子的主要裂解反應(yīng)如圖6所示,圖7給出了DMTHF的幾種裂解反應(yīng)的速率隨溫度和壓力的變化。

圖6 DMTHF的燃料分子裂解反應(yīng)

圖7 DMTHF裂解反應(yīng)速率隨溫度和壓力的變化

作為單分子反應(yīng),其反應(yīng)速率對壓力敏感,隨著壓力的增加,反應(yīng)速率會升高,但升高速率越來越慢,最終達(dá)到接近高壓限值pHPL。DMTHF在經(jīng)過氫提取反應(yīng)形成自由基之后,會經(jīng)歷β裂解形成開環(huán)自由基,而后開環(huán)產(chǎn)物會進(jìn)一步β裂解形成C4及以下的小分子物質(zhì)。Simmie著重研究了DMTHF-2J和DMTHF-3J的相關(guān)勢能面[16],對DMTHF-MJ的反應(yīng)路徑計(jì)算較少,故本文在此將主要工作放到了DMTHF-MJ的氧化路徑上。圖8給出了DMTHF-MJ相關(guān)反應(yīng)的勢能面和反應(yīng)路徑R4、R5,其中反應(yīng)路徑R5的能壘很高,故反應(yīng)速率比較小,如圖9所示。因?yàn)镽5的反應(yīng)速率較小,所以其分支比也較小。

TS—過渡態(tài)。圖8 DMTHF-MJ的勢能面

圖9 DMTHF-MJ裂解反應(yīng)速率隨溫度的變化

2 模型驗(yàn)證

通過上面研究得到DMTHF氧化的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理,本文利用CHEMKIN Pro軟件中的PREMIX模塊,根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理和熱力學(xué)數(shù)據(jù)、輸運(yùn)數(shù)據(jù)等計(jì)算層流火焰速率以及對低壓預(yù)混火焰中組分濃度分布進(jìn)行模擬計(jì)算。

(a)0.1 MPa下的結(jié)果

(b)423 K下的結(jié)果圖10 DMTHF層流燃燒速度的實(shí)驗(yàn)值和模擬值對比

3 DMTHF的路徑分析

圖11展示了初始溫度為453 K、初始壓力為0.101 MPa、當(dāng)量比分別為0.8和1.3時(shí)DMTHF的反應(yīng)路徑分析。與MTHF和THF有較大不同的是,DMTHF的層流燃燒中存在一定量的裂解開環(huán)反應(yīng),在大當(dāng)量比時(shí)分支比接近了10%,而這類反應(yīng)在THF和MTHF中的存在量都非常不明顯。其主要原因是DMTHF甲基上的H與O之間距離較短,容易形成周環(huán)反應(yīng),從而形成較大的反應(yīng)速率。由于分子對稱性的原因,DMTHF的分子自由基數(shù)量和路徑較MTHF減少,不過對于M位和C2位的自由基,其反應(yīng)機(jī)制與THF和MTHF基本一致,都是快速通過β裂解開環(huán),并發(fā)生第二次β裂解生成C2和C3小分子。根據(jù)鍵能的大小,可以預(yù)測C2和C3反應(yīng)路徑的分支比。DMTHF-3J的反應(yīng)路徑也較為多樣,通過消氫與消甲基等反應(yīng)形成了較大比例的二氫呋喃族物質(zhì),這個(gè)現(xiàn)象在MTHF和THF中也有發(fā)生。這類二氫呋喃物質(zhì)經(jīng)過了比其他中間產(chǎn)物更復(fù)雜的過程(氫提取、異構(gòu)、裂解)消耗掉。此處需要說明,由于對二氫呋喃類(DHFs)物質(zhì)并沒有較多的實(shí)驗(yàn)研究,因此相關(guān)基元反應(yīng)的速率或許存在較大的不確定性,導(dǎo)致DHF反應(yīng)系統(tǒng)對整體反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性有一定的影響。隨著當(dāng)量比的變化,燃料除裂解反應(yīng)以外的消耗途徑的分支比變化并不明顯。

百分?jǐn)?shù)—分支比;黑色—φ=0.8;紅色—φ=1.3。圖11 DMTHF的路徑分析

DMTHF分子環(huán)上的甲基更多,反應(yīng)類型也更為多樣,其復(fù)雜性主要表現(xiàn)在燃料分子裂解反應(yīng)比例的增多、一級和二級中間產(chǎn)物的增多。除了普通裂解反應(yīng)以外,DMTHF-3J可以通過β裂解脫甲基,也可以在2號位消氫,消耗路徑較多。因此,在火焰中,THF-3J和MTHF-3J/4J的濃度峰值都較高,而DMTHF-3J濃度峰值較低。這說明脫氫生成二氫呋喃類物質(zhì)是受到了甲基較大的影響,究其原因在于甲基的存在使得C2—H鍵能降低,同時(shí)甲基與環(huán)之間的C—C鍵能也比較低,容易發(fā)生β裂解。

圖12展示了初始溫度為453 K、初始壓力為0.1 MPa時(shí)DMTHF火焰的敏感性分析。DMTHF的重要反應(yīng)依然是以小分子物質(zhì)為主。C2類物質(zhì)更為豐富,THF和MTHF中重要的C2類小分子在DMTHF中都有表現(xiàn),主要有不飽和烯烴及自由基C2H2、C2H3、C2H4、C2H5,醛類及自由基CH2CHO、CH2CO、CH3CO、HCCO?？梢钥吹?圖中有3個(gè)包含C3H6和AC3H5的反應(yīng),其中一個(gè)是AC3H5加氫生成C3H6的反應(yīng)(自由基加成反應(yīng)能壘約為0,反應(yīng)發(fā)生非常容易),另外兩個(gè)是C3H6氫提取生成AC3H5的反應(yīng)

C3H6+OH=AC3H5+H2O

C3H6+H=AC3H5+H2

AC3H5+H=C3H6

這3個(gè)反應(yīng)組成了一個(gè)不斷消耗H和OH的系統(tǒng),因此在不同的當(dāng)量比下都是負(fù)的敏感性,而競爭反應(yīng)C3H6+H=C2H4+CH3雖然消耗了H并生成了CH3,但是依然有正的敏感性。由于生成的DMTHF-2J幾乎全部發(fā)生裂解反應(yīng)生成C3H6,是火焰中丙烯的主要來源,因此該反應(yīng)有非常大的負(fù)敏感性。

圖12 DMTHF火焰的敏感性分析

4 結(jié) 論

(1)本文結(jié)合高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)算理論和基元反應(yīng)統(tǒng)計(jì)速率理論,對DMTHF的高溫燃燒模型進(jìn)行了構(gòu)建,最終得到了一個(gè)可以用于THF、MTHF和DMTHF的反應(yīng)動力學(xué)模型,通過與不同溫度、壓力、當(dāng)量比下的DMTHF層流實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行對比,得到了基本吻合的結(jié)果,模型獲得了驗(yàn)證。

(2)DMTHF的3種氫提取反應(yīng)中,2號位的氫提取占據(jù)了主導(dǎo)地位,任何情況下2號位的氫提取反應(yīng)產(chǎn)物DMTHF-2J生成量都更多,M位和3號位的氫提取反應(yīng)速率相近,分支比也十分接近。對裂解反應(yīng)的研究表明,DMTHF-MJ的氧化路徑中,生成P1的反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。

(3)DMTHF分子環(huán)上有更多的甲基,因此反應(yīng)類型也更為多樣,使得敏感性較高的反應(yīng)中,涉及到的重要中間產(chǎn)物也非常豐富。反應(yīng)路徑的復(fù)雜性變化主要表現(xiàn)在燃料分子裂解反應(yīng)比例的增多、一級和二級中間產(chǎn)物的增多。重要中間產(chǎn)物更加豐富主要表現(xiàn)在C2類分子上。

(4)DMTHF燃燒反應(yīng)中,DMTHF-2J所占的分支比更大,且后續(xù)路徑中會生成大量的C3H6,而與C3H6相關(guān)的反應(yīng)也存在很顯著的負(fù)敏感性,這說明C3H6及自由基AC3H5之間不斷消耗H和OH的反應(yīng)系統(tǒng)對DMTHF的反應(yīng)強(qiáng)度產(chǎn)生了很大的負(fù)面影響。