分散劑用量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

趙浩淼，李 靜，田方方

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子832000）

中國是聚氯乙烯樹脂產(chǎn)能大國， 占全世界總產(chǎn)能的40%以上，但是通用樹脂產(chǎn)能過剩，產(chǎn)品品種較少，同質(zhì)化競爭嚴重，高端產(chǎn)品及特殊用途產(chǎn)品較缺乏， 開發(fā)PVC 新品種是解決同質(zhì)化競爭嚴重、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一的方法之一。氯化聚氯乙烯（CPVC）是重要的PVC 改性產(chǎn)品， 從目前國內(nèi)外研究看， 中國CPVC 的生產(chǎn)落后于世界先進水平， 主要原因之一是在開發(fā)可氯化聚氯乙烯專用樹脂方面研究不足。

本文針對可氯化PVC 專用樹脂的開發(fā)，研究主分散劑總量、 其配比關(guān)系及助分散劑用量對可氯化PVC 專用樹脂的影響，確定最佳的分散劑配方。 主分散劑用量影響著樹脂皮膜的薄厚程度， 助分散劑一般情況下沒有分散作用， 主要影響樹脂內(nèi)部孔隙率和孔隙分布均勻程度。 主分散劑和助分散劑復(fù)合使用，能夠合成出表皮薄且皮膜不連續(xù)、孔隙分布均勻且適用于氯化的疏松型原料。

1 實驗部分

采用常規(guī)懸浮聚合步驟制備樹脂， 實驗將分散劑總量由1.15‰降至0.425‰（分散劑總質(zhì)量占單體總質(zhì)量比例）， 根據(jù)國家標準提供的方法進行測試， 分散劑總量的降低將影響樹脂的顆粒形態(tài)和樹脂表面皮膜情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 降低主分散劑總量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

采用特殊性能組合的復(fù)合分散劑體系， 避免了使用常規(guī)分散體系時聚乙烯醇易與氯乙烯發(fā)生接枝共聚，在PVC 樹脂顆粒表面包覆一層一定厚度的皮膜。這層皮膜的薄厚和多寡程度，是制備CPVC 的關(guān)鍵，需采用特殊復(fù)合分散劑調(diào)整氯化專用PVC 樹脂的顆粒形態(tài)，最終制備出一種表面皮膜少、內(nèi)部疏松多孔、孔隙分布均勻、顆粒規(guī)整、增塑劑吸收率高的氯化專用PVC 樹脂。

顆粒內(nèi)部孔隙率主要由聚合過程的微觀成粒過程、液滴間的粘并和收縮決定，也取決于初級粒子聚集程度的大小。要制取初級粒子聚結(jié)較疏松的樹脂，希望液滴內(nèi)初級粒子盡可能穩(wěn)定地浮游且聚結(jié)慢[1]。

油溶性的表面活性劑可以吸附到初級粒子表面上，形成致密的界面膜，有利于降低固液界面張力并且保護好初級粒子，減少聚并。

樹脂皮膜是由分散劑PVA 和HPMC 在VCM液滴表面接枝共聚而形成的， 所以降低聚合體系中分散劑總量可以有效減少分散劑在VCM 液滴表面接枝共聚的程度，這樣就可以減少樹脂皮膜，使樹脂皮膜更薄、不連續(xù)皮膜更多。

2.1.1 降低主分散劑總量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

PVC粒子殼層無表皮率可使用電子分光化學(xué)分析儀（ESCA）進行分析，無表皮率高的PVC粒子進行氯化，Cl2更容易擴散至PVC粒子內(nèi)部，避免PVC樹脂顆粒表面皮膜的阻擋。 表面皮膜多的PVC樹脂氯化反應(yīng)速度較慢，會造成表皮氯化程度較大，而樹脂顆粒內(nèi)部氯化較少，影響CPVC的耐熱性和強度。

新規(guī)則對檔號的編制原則、檔號結(jié)構(gòu)及編制要求更為詳細。檔號是檔案實體的主要標識，賦予檔號的過程也是檔案從無序到有序的過程。規(guī)范、穩(wěn)定、唯一的檔號可以實現(xiàn)檔案的規(guī)范化管理、提升檢索效率，因此將“DA/T 13-1994檔號編制原則”作為規(guī)范性引用文件有其必然性。

表1 展示的是不同分散劑總量對應(yīng)的樹脂表觀密度和吸油率數(shù)據(jù)。從表中可以看出，不同分散劑總量對應(yīng)的樹脂表觀密度為0.45～0.53 g/mL， 這和表觀密度與聚合所用分散劑種類、轉(zhuǎn)化率有關(guān)系，分散劑醇解度越高，樹脂轉(zhuǎn)化率越高，樹脂的表觀密度就越大，而分散劑A 保膠性能強，分散劑B 分散性能強，隨著兩種分散劑量的變化，樹脂表觀密度也隨著變化。 樹脂的吸油率隨著分散劑總量的減少呈現(xiàn)先減小后增大的結(jié)果， 這可能是由于復(fù)合分散劑種類加入量配比不同。 分散劑總量應(yīng)該存在最佳組分配比，分散劑總量為0.425‰時與分散劑總量為1.15‰時，吸油率基本相同，分別為23.36%和23.61%，都比較大。因此，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，對樹脂表觀密度和吸油率影響不大， 但分散劑總量的降低可以明顯減少PVC 樹脂的表面皮膜。

表1 降低主分散劑總量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

PVA 類分散劑主要起保膠作用，在PVC 樹脂表面形成一層較厚的皮膜，HPMC 類分散劑主要起分散作用，使樹脂顆粒變細，基本上不產(chǎn)生皮膜。 一般情況下，PVC 聚合采用的是樹脂1 的主分散劑比例， 此處實驗設(shè)計思想是盡量減少PVA 類分散劑。聚合過程中分散劑總量越少會導(dǎo)致樹脂顆粒粒徑越大，HPMC 類分散劑使用量大，可最大程度減少PVA類分散劑的使用。 實驗最終目的是合成皮膜少且孔隙率高的樹脂， 所以在主分散劑常用配比的情況下逐漸降低兩種主分散劑的量，從而使總分散劑量降低。

2.1.2 降低主分散劑總量對樹脂粒徑的影響

表2 列出的是主分散劑總量從1.15‰降低到0.425‰所對應(yīng)的粒徑分布數(shù)據(jù)。當分散劑的總量降低時，樹脂粒徑逐漸增大，從140 目增大到80 目。當主分散劑總量為0.425‰時， 在60 目篩網(wǎng)上已經(jīng)開始出現(xiàn)樹脂，占總樹脂量的14.52%，樹脂粒度分布也變寬了，將會增加樹脂的加工難度。說明主分散劑總量已經(jīng)降到較低水平，若繼續(xù)降低主分散劑總量，樹脂粒徑會進一步增加，影響樹脂的使用。

表2 降低主分散劑總量對樹脂粒徑分布的影響

工業(yè)化生產(chǎn)的PVC 樹脂粒徑要求在一定范圍內(nèi)。 PVC 樹脂粉料為了便于均勻氯化，應(yīng)將PVC 粒徑控制在適度范圍內(nèi)， 一方面可以通過調(diào)整聚合配方， 另一方面也可以對PVC 粉料進行微?；幚恚苽湟欢降腜VC。懸浮聚合PVC 顆粒平均粒徑是125 μm，大多為70～250 μm。 將PVC 粉碎進行微?；幚?，使其粒徑達到0.5～50 μm 后再氯化，可以有效改變PVC 的表面及內(nèi)部狀態(tài)，制得凝膠性和耐熱性好的CPVC。

2.1.3 不同主分散劑總量樹脂的顆粒形態(tài)

對應(yīng)的分散劑總量的樹脂分別放大400 倍、1 000 倍和4 000 倍拍照，觀察樹脂的顆粒形態(tài)和表面皮膜情況。從400 倍掃描電鏡圖中可以看出，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，樹脂顆粒由緊密型變?yōu)槭杷尚颓覙渲つげ贿B續(xù)， 因為隨著分散劑總量的降低，對VCM 單體液滴的保膠能力下降，樹脂顆粒內(nèi)部壓力大于保膠能力，沖破了樹脂皮膜。 對比1 000 倍和4 000 倍掃描電鏡圖可以看出，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，樹脂皮膜由光滑緊致到褶皺有孔隙、再到孔隙較多且裸露初級粒子。 因此降低分散劑總量有助于合成樹脂皮膜薄且不連續(xù)、孔隙分布均勻的疏松型樹脂。 分散劑總量為1.15‰、0.500‰、0.425‰時對應(yīng)的樹脂的掃描電鏡照片見圖1。

圖1 不同分散劑總量制備的PVC樣品掃描電鏡照片（a1、a2、a3：分散劑總量1.15‰；b1、b2、b3：分散劑總量0.5‰；c1、c2、c3：分散劑總量0.425‰）

CPVC 是由PVC 氯化所得， 因此，PVC 樹脂粒子的大小和結(jié)構(gòu)組成直接決定了CPVC 粒子的大小和結(jié)構(gòu)。 目前，PVC 樹脂的生產(chǎn)方法主要有懸浮聚合法、本體聚合法與乳液聚合法等，在細小微粒聚集的過程中形成了不同程度的有序結(jié)構(gòu)，為PVC 樹脂氯化成CPVC 樹脂提供了有利條件。 聚氯乙烯在細小微粒生長聚集過程中形成內(nèi)部尺寸、 形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化，使CPVC 樹脂在密度、比表面積、孔隙率、增塑劑吸收能力、 增塑劑的容量和最終的生產(chǎn)性能上都不盡相同。無膜或不連續(xù)膜及薄的皮膜使得增塑劑的吸收能力變強、塑化溫度降低、塑化性能更好、加工性能較好。 在保證顆粒形態(tài)及粒徑大小在PVC 樹脂正常范圍內(nèi)的前提下， 降低主分散劑的總量可以使PVC 顆粒表面皮膜變得更薄。 兩種主分散劑中，一種主要起保膠作用（分散劑A）， 一種主要起分散作用（分散劑B），在總分散劑量不變的前提下，調(diào)整2 種分散劑比例，使分散劑A 的量減少，分散劑B 的量增大，這樣就能降低保膠作用進而減少樹脂皮膜，初級粒子分散能力增強，孔隙分布更加均勻，孔隙率增大。

2.2 助分散劑用量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

助分散劑的主要作用是穩(wěn)定液滴內(nèi)部的初級粒子， 隨著助分散劑添加量的增加，PVC 樹脂的初級粒子聚集程度降低，孔隙率增加，選擇合適的主分散劑和助分散劑能夠得到期望的PVC 樹脂。

通過采用主分散劑總量為0.425‰，調(diào)整助分散劑C的用量，研究C用量對實驗的影響，其作用主要為增加樹脂孔隙率，同時提升樹脂內(nèi)部孔隙均勻程度。

2.2.1 助分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

表3 說明了助分散劑C 用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響。

表3 助分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

從表3 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著助分散劑C 用量的增加，樹脂表觀密度下降，而樹脂吸油率上升，增幅變大，提升了液滴內(nèi)部初級粒子的穩(wěn)定程度，進而降低了PVC 初級粒子的聚集程度，增加了樹脂孔隙率，從而增強了樹脂的疏松程度，使得樹脂表觀密度降低。 也就是說，在這個聚合體系中，可以適當調(diào)整助分散劑C 的用量而得到期望的表觀密度和吸油率的樹脂。

2.2.2 助分散劑用量對樹脂粒徑分布的影響

表4 展示了樹脂粒徑分布隨著助分散劑C 用量增加而變化的關(guān)系。

表4 助分散劑用量對應(yīng)的樹脂粒徑分布

從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著助分散劑C 用量的增加，樹脂顆粒變細而且集中度增加，即助分散劑C在聚合體系中具有一定的分散性能， 可相應(yīng)減少主分散劑的量，進而減少PVC 樹脂表面皮膜，增加樹脂孔隙率。

2.2.3 不同助分散劑總量樹脂的顆粒形態(tài)

圖2 分別為采用3.5 g、5 g、8 g 助分散劑C 時所得樹脂的掃描電鏡圖。 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，采用8 g 助分散劑C 時所得的樹脂疏松程度最大，初級粒子的分布較為均勻， 主要是由于助分散劑溶于氯乙烯液滴中，隨著聚合反應(yīng)的進行和體積的收縮，助分散劑能起到支撐作用，阻止了顆粒形態(tài)的收縮，穩(wěn)定初級粒子從而減少初級粒子聚并， 使得顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于增塑劑的吸收。

圖2 不同助分散劑總量制備的PVC樣品掃描電鏡照片（d1、d2、d3：C用量3.5 g；e1、e2、e3：C用量5.0 g；f1、f2、f3：C用量8.0 g）

3 試驗樹脂與齊魯石化氯化專用PVC 樹脂對比分析

目前，國內(nèi)CPVC 行業(yè)擁有專用氯化PVC 樹脂的企業(yè)很少， 只有齊魯石化公司開發(fā)了專用氯化PVC 樹脂并且供給CPVC 生產(chǎn)企業(yè)作為原料 （如QS-C62，QS-C65），但國內(nèi)混配料生產(chǎn)技術(shù)仍不具備國際競爭力，先進生產(chǎn)技術(shù)多被國外發(fā)達國家壟斷。

對試驗條件為主分散劑總量為0.425‰、 助分散劑C 的用量為8 g 時的PVC 樹脂進行分析檢測，并與齊魯石化氯化專用PVC 樹脂進行對比分析，得到的數(shù)據(jù)見表5。

表5 試驗樹脂與齊魯石化氯化專用樹脂性能對比

從表5 中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，試驗PVC 與QSC-62相比，黏數(shù)相同，都屬于SG7 型PVC 樹脂，聚合度相同；試驗PVC 吸油率比QSC-62 高，間接說明試驗PVC 孔隙率更高。 從掃描電鏡圖片上看， 試驗PVC 樹脂表面皮膜更薄且不連續(xù)的皮膜更多，裸露在外的初級粒子更多， 孔隙分布均勻， 表明試驗PVC 樹脂孔隙率更大。 試驗PVC 的老化白度和QSC-62 相差不大，而試驗PVC 的表觀密度和比表面積都略差于QSC-62，說明試驗PVC 的粉體流動性要差一些，而氯化工藝條件要求樹脂比表面積盡可能越大越好。 綜上所述，試驗PVC 綜合氯化條件要比QSC-62 好， 表觀密度和比表面積還有待提升。試驗樹脂與齊魯石化氯化專用樹脂掃描電鏡照片對比見圖3。

圖3 試驗樹脂（左圖）與齊魯石化氯化專用樹脂（右圖）掃描電鏡照片

4 結(jié)論

采用PVA 與HPMC 為主分散劑， 加入孔隙調(diào)節(jié)助分散劑C 進行聚合反應(yīng)，通過對PVC 樹脂的表觀密度、吸油率、粒徑分布、顆粒形態(tài)及外貌表皮等進行研究分析，所得結(jié)論如下。

（1）主分散劑總量從1.15‰降低到0.425‰，樹脂表觀密度從0.49 g/mL 降低到0.45 g/mL， 吸油率從23.36%提高到27.54%，表明降低主分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率影響較小。

（2）隨著主分散劑總量的降低，樹脂顆粒的粒徑從140 目增大到80 目，樹脂皮膜由光滑緊致到褶皺有孔隙再到孔隙較多且裸露初級粒子， 表明主分散劑總量降低有助于合成樹脂皮膜薄且不連續(xù)、 孔隙分布均勻的疏松型樹脂。

（3）使用助分散劑C 并逐步加大用量，試驗結(jié)果表明， 助分散劑C 可以調(diào)節(jié)樹脂表觀密度和吸油率， 當用量增大到8 g 時， 可以獲得粒徑集中在100 目的樹脂， 通過掃描電鏡照片和樹脂顆粒比表面積數(shù)據(jù)可以看出，增大助分散劑C 用量至8 g 時，能夠獲得孔隙率高、比表面積大、孔隙分布均勻的疏松型樹脂，表明助分散劑C 具有內(nèi)分散性，在樹脂內(nèi)部能夠穩(wěn)定初級粒子， 提高樹脂內(nèi)部孔隙率及均勻程度，同時又具有外分散性，能夠在主分散劑總量較低的情況下對VCM 液滴顆粒進行分散。 助分散劑C 還能提高樹脂的集中度。

（4）主分散劑總量最低降到0.425‰時，加入8 g助分散劑C 得到的樹脂疏松、 表面皮膜不連續(xù)、孔隙率較大，有利于氯化時氯氣在PVC 樹脂中深入和擴散，有利于氯化反應(yīng)的進行，適用于CPVC 的氯化專用原料。

（5）試驗樹脂PVC 與齊魯石化氯化專用PVC樹脂對比分析表明，試驗樹脂PVC 表面皮膜更薄且不連續(xù)的皮膜更多，裸露在外的初級粒子更多，孔隙分布均勻，樹脂孔隙率更大；試驗PVC 的表觀密度和比表面積都略差于QSC-62， 說明試驗PVC 的粉體流動性要差一些。 試驗PVC 綜合氯化條件比QSC-62 更好， 后續(xù)可重點提升試驗PVC 的表觀密度和比表面積。