柴油車氮氧化物檢測儀校準(zhǔn)方法研究

駱 蕾，趙存彬，歐陽冰，周天龍，張 昕

（浙江省計量科學(xué)研究院，杭州310018）

機(jī)動車尾氣排放污染為大中型城市主要空氣污染源之一，其控制和處理已經(jīng)成為世界性難題[1-3]。機(jī)動車尾氣排放檢測，也是重要的控制手段[4-6]。

柴油車氮氧化物檢測儀是一種針對柴油車尾氣排放檢測的專用設(shè)備，由于測量系統(tǒng)同時集成了預(yù)處理系統(tǒng)和光學(xué)測試平臺，其預(yù)處理系統(tǒng)測量性能優(yōu)劣也將直接影響光學(xué)測試平臺測試結(jié)果[7]。相應(yīng)地，測試校準(zhǔn)需求上的差異導(dǎo)致了我國目前現(xiàn)行的JJG 688—2017《汽車排放氣體測試儀檢定規(guī)程》等相關(guān)技術(shù)規(guī)范無法完全適用于該類設(shè)備的校準(zhǔn)檢定，相應(yīng)量值溯源體系也無法完整建立[8]。因此，開展柴油車氮氧化物檢測儀的校準(zhǔn)技術(shù)的研究與標(biāo)準(zhǔn)裝置的研制，具有顯著的社會意義和必要[9-10]。

1 柴油車氮氧化物檢測儀校準(zhǔn)原理

對于柴油車氮氧化物檢測儀的計量性能評價，主要分為預(yù)處理系統(tǒng)和光學(xué)測試平臺計量性能校準(zhǔn)2 個方面[11-13]。對于光學(xué)測試平臺，可參照J(rèn)JG 688—2017《汽車排放氣體測試儀檢定規(guī)程》來評價光學(xué)測試平臺示值誤差等計量性能參數(shù)。對于預(yù)處理系統(tǒng)，主要包括NO2-NO 轉(zhuǎn)化器和顆粒物過濾裝置。

NO2-NO 轉(zhuǎn)化器通常是一個高溫轉(zhuǎn)換爐。二氧化氮NO2在高溫轉(zhuǎn)化爐中配合貴金屬催化劑轉(zhuǎn)化為一氧化氮NO，其轉(zhuǎn)化原理為

柴油車氮氧化物檢測儀一般選用金屬鉬Mo 作為催化劑，Mo 轉(zhuǎn)換室的溫度一般控制在315～325 ℃，溫度或高或低都會降低其轉(zhuǎn)化率?；诔杀究紤]，部分檢測儀也采用了特殊的活性炭來替換Mo 作為轉(zhuǎn)換的催化劑[14]。由于催化劑本身并不參與化學(xué)反應(yīng)， 通過轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的NO 濃度的量依然由NO2濃度的減少量來確定[15]。由化學(xué)方程（1）可知，理論上有多少NO2被轉(zhuǎn)化，就有多少NO 生成，其轉(zhuǎn)化后的濃度可用1∶1 摩爾反應(yīng)方程計算得出?；诖耍稍O(shè)計利用恒定濃度的NO2氣體通入NO2-NO 轉(zhuǎn)化器，將轉(zhuǎn)化好的產(chǎn)物進(jìn)入檢測儀檢測平臺， 測出NO 濃度，與理論NO 濃度進(jìn)行比較，得出NO2-NO 轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率[16]。

對于顆粒物過濾裝置，可利用煙度計在過濾前后的煙度測量和多層濾紙性能的測試來反映過濾裝置的性能，在此不作深入探討。

2 測試方案的設(shè)計

2.1 NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的檢測

對于NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的檢測，根據(jù)目前市面主流設(shè)備廠家的技術(shù)方案，設(shè)計選用了臭氧發(fā)生器法和標(biāo)氣法2 種方法進(jìn)行對照研究。

2.1.1 臭氧發(fā)生器法

采用已知濃度的NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體， 先利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氧化為NO2氣體， 再通過NO2-NO轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為NO 氣體，通入平臺進(jìn)行分析，通過一系列的過程差數(shù)據(jù)，抵消標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的影響和光學(xué)平臺自身的誤差，計算轉(zhuǎn)化率，其測試示意如圖1所示。具體步驟如下：

步驟1按照檢測儀使用說明書要求， 調(diào)整檢測儀零位并檢漏。檢漏合格后，按照圖1 要求連接各試驗設(shè)備，將氧氣（或者配置空氣）和NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體連接到圖1 中對應(yīng)入口，并將裝置出口連接到檢測儀入口。

圖1 臭氧發(fā)生器法轉(zhuǎn)換率測試示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of conversion rate test of ozone generator method

步驟2打開NO 氣體入口， 通入NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體， 將NO2-NO 轉(zhuǎn)換器旁通或?qū)z測儀設(shè)置在NO模式（如有），使NO 氣體不通過轉(zhuǎn)換器，直接進(jìn)入測量平臺，記錄指示濃度。

步驟3打開氧氣（或者空氣）入口，通入氧氣或者空氣，調(diào)節(jié)流量使檢測儀測得的濃度約比步驟2 中測得的濃度低10%～50%，記錄此時檢測儀測得的濃度c。在此過程中，臭氧發(fā)生器不起作用。

步驟4使臭氧發(fā)生器工作產(chǎn)生足夠的臭氧，將檢測儀測得的NO 濃度降低到步驟2 中測得濃度的20%（最低為10%），記錄此時檢測儀測得的濃度d。

步驟5停止旁通NO2-NO 轉(zhuǎn)換器或?qū)z測儀置于NOx 模式（如有），使混合氣體經(jīng)過NO2-NO 轉(zhuǎn)換器，記錄此時檢測儀測得的濃度a。

步驟6關(guān)閉臭氧發(fā)生器，混合氣體保持經(jīng)過NO2-NO 轉(zhuǎn)換器的狀態(tài)， 記錄此時檢測儀測得的濃度b。則NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率為

對于臭氧發(fā)生器法涉及的轉(zhuǎn)化率計算所用到的NO 濃度數(shù)據(jù)，全部為被檢儀器的示值，與標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值無關(guān)， 計算可消除檢測時NO 標(biāo)準(zhǔn)氣濃度值的影響和分析平臺本身示值誤差的影響，僅需要考慮其不確定度（Urel=1.0%，k=2）是否滿足檢測要求，而無需考慮具體的濃度值。同時，避免了平臺本身的誤差而對轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次修正，可以直接進(jìn)行檢測[17]。

2.1.2 NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體法

考慮試用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體直接替代被臭氧氧化的NO，進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的檢測。由于測量平臺本身存在NO 通道的測量誤差， 直接通入的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)過預(yù)處理裝置進(jìn)入測量平臺， 轉(zhuǎn)化后測量所得的NO 濃度值也存在測量誤差， 不能直接參與轉(zhuǎn)化率的計算。因此，需要對轉(zhuǎn)化后NO 濃度進(jìn)行修正，再進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的計算。其測試示意如圖2 所示，具體步驟如下：

圖2 標(biāo)氣法轉(zhuǎn)換率測試示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of standard gas conversion rate test

步驟1調(diào)整檢測儀零位， 按檢測儀規(guī)定的方法進(jìn)行檢漏。

步驟2檢漏合格后， 開啟NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶的閥門，二位三通電磁閥通電（P，A 通），再啟動檢測儀氣泵，NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱濃度為e。調(diào)節(jié)節(jié)流閥，使通入檢測儀的標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量維持圖1 中的氣囊不處于真空，也不要充盈；待檢測儀示值穩(wěn)定后，讀取氮氧通道的濃度示值f。斷開二位三通電磁閥電源（O，A 通），抽氣，使清潔空氣通入檢測儀，排除檢測儀中標(biāo)準(zhǔn)氣體至檢測儀恢復(fù)零位。

步驟3將NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶更換成NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶，重新打開鋼瓶閥門，二位三通電磁閥通電（P，A 通），使標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入檢測儀，NO2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱濃度為g。待檢測儀示值穩(wěn)定后，讀取氮氧通道的濃度示值h。斷開二位三通電磁閥電源（O，A通），使清潔空氣通入檢測儀，排除檢測儀中標(biāo)準(zhǔn)氣體至檢測儀恢復(fù)零位。轉(zhuǎn)化后NO2氣體濃度測量值i 的修正值為

則NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率為

2.2 NO/NO2 濃度示值誤差的校準(zhǔn)方法

對于NO/NO2濃度示值誤差， 可參照J(rèn)JG688—2017，采用標(biāo)氣法。對于NOx 的測量，需準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)氣體為NO-N2或NO2-空氣這類單組分標(biāo)物， 而且濃度覆蓋分析儀的測量范圍即可。

3 標(biāo)準(zhǔn)裝置及測試數(shù)據(jù)分析

基于NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的檢測方法和NO/NO2濃度示值誤差的校準(zhǔn)方法，研制了一套柴油車氮氧化物檢測儀校準(zhǔn)裝置，用于自動程序化進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的測試和氣體濃度示值誤差的測試。校準(zhǔn)裝置主要由小型臭氧發(fā)生器（轉(zhuǎn)化率檢測模塊）、氣路切換模塊、流量監(jiān)控模塊等部分組成。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖3 所示，樣機(jī)外觀如圖4 所示。

圖3 柴油車氮氧化物檢測儀校準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)Fig.3 Calibration device structure of diesel vehicle nitrogen oxide detector

圖4 校準(zhǔn)裝置樣機(jī)外觀Fig.4 Prototype appearance of calibration device

柴油車氮氧化物檢測儀校準(zhǔn)裝置，滿足NO2-NO轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的檢測和NO/NO2濃度示值誤差的校準(zhǔn)等2 項功能。同時，樣機(jī)擁有10 路氣路切換通道，通過串口控制10 路電磁閥的通斷，規(guī)定每一路電磁閥所對應(yīng)的氣體種類與濃度。具體的對應(yīng)關(guān)系見表1。樣氣出口擁有精確的流量控制單元和低流量報警功能；氣路擁有清洗功能；樣機(jī)方便攜帶，可適用于現(xiàn)場校準(zhǔn)工作；在校準(zhǔn)全過程中可以程序自動/半自動控制氣路的切換。

表1 通道與氣體的對應(yīng)關(guān)系Tab.1 Corresponding relationship between channel and gas

結(jié)合GB 3847—2018 和JJG 688—2017 中的相關(guān)要求，考慮柴油車氮氧化物檢測儀的關(guān)鍵參數(shù)計量性能指標(biāo)見表2。

表2 柴油車氮氧化物檢測儀關(guān)鍵參數(shù)計量性能指標(biāo)要求Tab.2 Requirement for measurement performance index of key parameters of nitrogen oxide detector for diesel vehicles

依照所述技術(shù)方案進(jìn)行樣機(jī)測試。選取三家目前國內(nèi)具備資質(zhì)的生產(chǎn)廠家的柴油車氮氧化物檢測儀作為樣機(jī)進(jìn)行了測試，每個廠家隨機(jī)選取3 臺設(shè)備，每個參數(shù)根據(jù)校準(zhǔn)要求測3 次取平均值。其中，A 廠采取轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化方案。對于NO 和NO2單項示值誤差，參照J(rèn)JG688—2017 中對氣體檢定氣體組分的要求， 分別取1 號～4 號4 個組分氣體分別測試。測試項目覆蓋NO2-NO 轉(zhuǎn)化率的檢測和NO/NO2示值誤差的校準(zhǔn)。為綜合考慮NO 和NO2單項測試結(jié)果的相互影響，對具備NO2單獨測量功能的測試儀帶入了混合計算統(tǒng)計，考察二者綜合混合計算條件下設(shè)備是否符合設(shè)計誤差要求。A 廠校準(zhǔn)后的NO 示值誤差統(tǒng)計見表3。

對于采取轉(zhuǎn)化爐方案的A 廠柴油車氮氧化物檢測儀，可通過臭氧發(fā)生器法，先利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氧化為NO2的氣體，再通過NO2-NO 轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為NO 氣體， 通入平臺進(jìn)行分析考察分析儀轉(zhuǎn)化率。測試條件：標(biāo)準(zhǔn)氣體NO 濃度（體積分?jǐn)?shù)）為1800×10-6，標(biāo)準(zhǔn)氣體O2濃度（體積分?jǐn)?shù)）為21×10-2，測試數(shù)據(jù)見表4。

表3 A 廠校準(zhǔn)后NO 示值誤差統(tǒng)計Tab.3 Statistics of NO indication error after calibration by manufacturer A

表4 A 廠校準(zhǔn)后NO2-NO 轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率Tab.4 Conversion rate of NO2-NO converter after calibration by manufacturer A

結(jié)果表明， 本文方案通過氣路控制和反應(yīng)，所設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)裝置可較好地完成相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試評價，結(jié)合NO 示值誤差測試，可滿足相應(yīng)的校準(zhǔn)計量要求。

采取直測方案的檢測儀（B 廠、C 廠），由于不涉及NO2-NO 的轉(zhuǎn)化過程，可通過標(biāo)準(zhǔn)裝置閥門和流量控制； 采用標(biāo)氣法分別對NO2和NO 的示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表5 和表6。

表5 B 廠校準(zhǔn)后NO/NO2 示值誤差統(tǒng)計Tab.5 Statistics of NO/NO2 indication error after calibration by manufacturer B

表6 C 廠校準(zhǔn)后NO/NO2 示值誤差統(tǒng)計Tab.6 Statistics of NO/NO2 indication error after calibration by manufacturer C

結(jié)果表明，新生產(chǎn)的主流測試儀計量性能基本能較好地完成相關(guān)參數(shù)的測量，但其長期穩(wěn)定性尚有待驗證。就標(biāo)準(zhǔn)裝置而言，并不存在明顯的校準(zhǔn)途徑局限。

4 結(jié)語

所設(shè)計的柴油車氮氧化物檢測儀標(biāo)準(zhǔn)裝置，以及所研究的相關(guān)校準(zhǔn)方法，解決了相關(guān)計量設(shè)備的計量校準(zhǔn)溯源問題。具體地說，就是對于采用轉(zhuǎn)化爐方案的測試儀，采用臭氧發(fā)生法解決了其轉(zhuǎn)化效率評價問題；對于采用直測方案的測試儀，在結(jié)合JJG688—2017《汽車排放氣體測試儀檢定規(guī)程》的基礎(chǔ)上，采用標(biāo)氣直通法，設(shè)計了完整的NO/NO2示值誤差校準(zhǔn)方案，解決了相關(guān)校準(zhǔn)溯源問題。結(jié)果表明，所制定的方法和研制的校準(zhǔn)裝置適用于目前市售柴油車氮氧化物檢測儀的NO2-NO 轉(zhuǎn)化率檢測和示值誤差的校準(zhǔn)工作。并且，由于校準(zhǔn)過程中均僅涉及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氣體的溯源，可通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源完整相應(yīng)量值溯源體系。