氯堿化工中芒硝的產(chǎn)生與處理研究

尚洋洋

（中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南 開封 475000）

1 芒硝的概述

芒硝一種分布很廣泛的硫酸鹽礦物。在干旱地區(qū)，?？梢砸姷接伤鼈冃纬傻柠}華及皮殼。鹽湖、鹽泉和干鹽湖是形成芒硝的地方。芒硝的晶體為短柱狀或針狀，一般這些晶體聚集在一起成塊狀、纖維團(tuán)簇狀。它們或無色或白色，具有玻璃光澤，入水即化。

芒硝在干燥的環(huán)境下會失去水分而變成數(shù)粉末狀，這時就稱為無水芒硝。芒硝可以用來提取硫酸銨、硫酸鈉、硫酸及硫化鈉等化工原料，還是制造洗衣粉的重要原料。中國芒硝分布較多。也作硭硝。含有結(jié)晶水的硫酸鈉的俗稱?；瘜W(xué)式Na2SO4·10H2O。無色晶體，易溶于水。用于制革、制玻璃、制堿工業(yè)等，也用作瀉藥。硫酸鹽類礦物芒硝，經(jīng)加工精制而成的結(jié)晶體。芒硝屬于單斜晶系，晶體呈短柱狀或針狀；通常成致密塊狀、纖維狀集合體。無色或白色，玻璃光澤，具完全的板面解理，莫氏硬度1.5～2，比重1.48。味清涼略苦咸，極易潮解，在干燥的空氣中逐漸失去水分而轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨勰畹臒o水芒硝。本品為棱柱狀、長方形或不規(guī)則塊狀及粒狀。無色透明或類白色半透明。質(zhì)脆，易碎，斷面呈下班樣光澤。無臭，味咸。

2 氯堿化工中芒硝的產(chǎn)生原因

基于現(xiàn)狀，本文分析了離子膜電解過程中廢固物芒硝的產(chǎn)生原因。在氯堿化工中，離子膜法電解飽和食鹽水生產(chǎn)燒堿、氫氣和氯氣，是目前主流的生產(chǎn)工藝。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，電解槽內(nèi)陽極液為氯化鈉溶液，陰極液為氫氧化鈉溶液，通過離子膜將陽極液內(nèi)的Na+滲透至陰極液，實(shí)現(xiàn)物料平衡，完成電解反應(yīng)，電解反應(yīng)見式1。

當(dāng)氯氣溶于水時，會發(fā)生式（2）、（3）的可逆反應(yīng)，產(chǎn)生氯酸根離子。隨著電解槽的長周期運(yùn)行，離子膜逐漸老化，使用壽命降低，造成OH-滲透能力隨之增加。當(dāng)OH-陰極液通過老化的離子膜滲透到陽極液時，會發(fā)生如（4）式的化學(xué)反應(yīng)，也會產(chǎn)生氯酸根離子。

由于氯酸根離子具有強(qiáng)氧化性，如果不及時消除，將加快設(shè)備和管道的腐蝕速度，縮短使用壽命，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至引發(fā)安全生產(chǎn)事故。因此，在電解槽運(yùn)行后期，必須嚴(yán)格控制出電解槽食鹽水中氯酸根離子的含量。為降低氯酸根離子含量，工藝上采取了以下幾項措施：1）由氯氣的溶解特性曲線可知，溫度越高，氯氣溶解度越低。因此，將出電解槽的食鹽水通入脫氯塔，通過升溫降低食鹽水中的氯氣含量。2）將電解槽出槽部分淡鹽水送入氯酸根加熱分解槽，加入過量鹽酸，與淡鹽水中氯酸根離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步出去氯酸根。3）離子膜運(yùn)行后期，提前向進(jìn)槽的飽和食鹽水內(nèi)加入一定量的鹽酸，用于抑制氯酸根離子的生成。

上述措施只能最低限度的抑制氯酸根離子的生成，并不能完全消除進(jìn)槽淡鹽水中的氯酸根離子。為保證進(jìn)槽淡鹽水中氯酸根離子含量在指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，往往需要加入一部分Na2SO3溶液，利用SO32-還原特性，與氯酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分別見式（5）和（6）。

為保護(hù)離子膜，生成的SO42-經(jīng)過膜法脫硝裝置處理，變成Na2SO4·10H2O（亦稱“芒硝”），為氯堿行業(yè)目前較難處理的固廢物。

3 氯堿化工中芒硝的常見處理方法

3.1 用于畜禽飼料添加劑

芒硝中所含的硫元素（含量＞20%）可刺激畜禽體內(nèi)的代謝，促進(jìn)含硫氨基酸、肝臟內(nèi)蛋白質(zhì)和核酸的合成，其吸收率和生物學(xué)效價均高于其他硫酸鹽。因芒硝來源廣泛，價格低廉，效果顯著，已在畜禽生產(chǎn)中作為飼料蛋白質(zhì)強(qiáng)化劑而廣泛應(yīng)用。例如，飼料中添加一定量的芒硝，能減少肉雞對含硫氨基酸的需要量，促進(jìn)生產(chǎn)。將日糧中蛋白質(zhì)含量降低（比推薦標(biāo)準(zhǔn)量低2.3%），在賴氨酸、蛋氨酸含量保持平衡時，添加芒硝對生產(chǎn)力無影響；但含硫氨基酸不足時（缺乏14%～15%），添加0.5%芒硝有利于雞生產(chǎn)力的提高。日糧中添加0.25%的芒硝飼喂60天，日增重提高14.5%；添加0.5%對預(yù)防和治療啄癖有良效，使用3～5天即可見效。

3.2 替代純堿用于玻璃、水玻璃制作

在玻璃、水玻璃生產(chǎn)工藝過程中，都要用到純堿，可用芒硝替代純堿，用于生產(chǎn)制作玻璃、水玻璃。與純堿法相比，用芒硝替代，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益上有明顯優(yōu)勢。

在玻璃生產(chǎn)過程中，加入芒硝不僅可以替代純堿，降低玻璃粘度，增強(qiáng)玻璃的熱膨脹系數(shù)，而且可以發(fā)揮澄清劑的作用。水玻璃俗稱泡花堿，是一種能溶于水的硅酸鹽，由不同比例的堿金屬和二氧化硅組成，在建材領(lǐng)域多有應(yīng)用。可將芒硝、石英砂加碳粉按照一定比例混合后，在高溫1400℃進(jìn)行反應(yīng)，可生成水玻璃。

3.3 與碳酸氫銨反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨

中國化工研究所于1957年3月份開始進(jìn)行了芒硝制純堿副產(chǎn)硫酸銨的小型試驗，取得了大量關(guān)于芒硝制堿技術(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。近年來，田孟魁、馮喜蘭、牛永生、張淑樣等人對芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解生產(chǎn)純堿 (碳酸氫鈉) 和硫酸銨進(jìn)行了大量的研究。胡金華、王偉寧還對芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解制堿及硫銨經(jīng)過1000t/年試驗車間的運(yùn)行。王清成、張歡等人用芒硝制純堿是聯(lián)產(chǎn)銨明礬，而非硫酸銨，且產(chǎn)品的純度較高。李興德等人對重堿母液的處理改用熱法而不用冷法工藝。這些芒硝制堿技術(shù)的研究和發(fā)展為該法的推廣和應(yīng)用提供了大量的理論基礎(chǔ)。比如利用芒硝與碳酸氫銨的復(fù)分解反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨，建設(shè)了一套工業(yè)化裝置，年處理硫酸鈉約1.5萬t，年產(chǎn)碳酸氫鈉1.7萬t，硫酸銨1.3萬t，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其主要工藝流程為硫酸鈉與碳酸氫銨混合進(jìn)入反應(yīng)結(jié)晶器，通過離心機(jī)和干燥分離生產(chǎn)出固體碳酸氫鈉；離心機(jī)分離出來的母液水（主要含硫酸銨），通過一級冷凍結(jié)晶器、二級冷凍結(jié)晶器，然后通過硫酸銨蒸發(fā)裝置及流化床干燥，生產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品。

3.4 臭堿制作及PPS生產(chǎn)

聚苯硫醚（英文簡稱“PPS”），一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，對滿足國民經(jīng)濟(jì)以及軍工各領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芙Y(jié)構(gòu)材料的需求發(fā)揮著不可替代的作用。硫化鈉是生產(chǎn)PPS的主要原材料之一。硫化鈉俗稱臭堿，可以將芒硝與碳粉按一定配比混合于800～1100℃高溫下煅燒還原，生成物經(jīng)冷卻后用稀堿液熱溶成液體，靜置澄清后，把上部濃堿液進(jìn)行濃縮，即得固體硫化鈉。經(jīng)中轉(zhuǎn)槽、制片（或造粒）制得片（或粒）狀硫化鈉產(chǎn)品，可用作生產(chǎn)PPS。

3.5 純堿和硫酸制作

在上世紀(jì)90年代，曾有人提出用電解芒硝來制取燒堿和硫酸，由于離子膜生產(chǎn)工藝不成熟，且能耗高，不夠經(jīng)濟(jì)，該設(shè)想一直處于試驗階段，并未進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段。中國科學(xué)院過程所的王天貴等就“芒硝制純堿和硫酸”進(jìn)行了工藝探討。借助于氧化鈣和重鉻酸鈉水溶液，通過系列反應(yīng)制取純堿和硫酸，并使氧化鈣和重鉻酸鈉循環(huán)利用。正如文中指出“六價鉻是公認(rèn)的有害元素”，如果六價鉻處理不干凈，將會使碳酸氫鈉中含有微量六價鉻[4]，該工藝?yán)碚撋峡尚?，但存在潛在危害，也沒有大規(guī)模工業(yè)化推廣。

4 結(jié)束語

綜上所述，隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，科技發(fā)展水平也逐步增強(qiáng)，使得我國化工企業(yè)得到了一定的進(jìn)步。其中，氯堿化工雖然是整個化工行業(yè)的重點(diǎn)，但也屬于整個行業(yè)的基礎(chǔ)，可以延伸至各國民經(jīng)濟(jì)命脈，如農(nóng)藥、紡織等，具有重要的地位。氯堿化工企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)過程環(huán)環(huán)相扣，如何循環(huán)再利用芒硝，實(shí)現(xiàn)芒硝的資源化綜合利用，從根本上解決芒硝消納問題，既能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益，更能產(chǎn)生良好的社會效益，對推進(jìn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)具有十分重要的意義。