冷凝法回收煙氣吸附脫硫解吸氣中SO2工藝參數(shù)的影響規(guī)律研究

劉應(yīng)書，孫寧起，李子宜，楊雄，魏進超，楊本濤，吳倩倩，劉佳欣

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2 煙氣多污染物協(xié)同治理及資源化湖南省重點實驗室，湖南 長沙410205）

引 言

從循環(huán)經(jīng)濟角度來看，煙氣中的SO2[1-2]是一種重要的資源，可以通過吸附法捕集[3-4]直接用于生產(chǎn)硫酸[5-9]，也可進一步將富硫解吸氣凈化提純?yōu)楦呒兌萐O2產(chǎn)品，用于生產(chǎn)各種亞硫酸鹽、明膠、膠水等，還可用作溶劑、漂白劑、消毒劑、氧化劑等[10-11]。在常壓下，SO2的液化溫度為-10℃，屬于容易液化的氣體。因此，采用冷凝法將富硫解吸氣中的SO2進一步分離和提純，具有重要研究意義。

前人在冷凝法液化回收氣體方面做了許多探索和研究，冷凝法與吸附法的聯(lián)合生產(chǎn)工藝正在成為一種趨勢。任翔宇等[12]利用“活性炭吸附-冷凝工藝”處理紙業(yè)印刷過程中的有機廢氣，乙醇凈化效率96%、綜合回收率94%；陸曉春等[13]利用“高壓冷凝結(jié)合活性炭吸附-水蒸氣脫附-冷凝”的分步冷凝工藝回收含二氯甲烷（DCM）廢氣中的DCM。冷凝法因具有較好的無破壞回收特性，適用于一些具有酸性、腐蝕性等活性氣體。甘露等[14]和Zhang 等[15]用冷凝法進行航天發(fā)射場四氧化二氮的回收。在SO2回收方面，彭萬旺等[16-17]針對燃煤煙氣炭干法脫硫解吸氣中35%～50%的SO2液化分離進行了理論計算和初步實驗研究，加壓至2.0～3.0 MPa 和冷卻至0～20℃時，獲得了SO2的液化率80%～94%的結(jié)果；楊化震[18]對500～1500 mg/m3的SO2模擬煙氣進行了實驗研究，在保證脫除效率不低于95%的前提下得到了深冷溫度低于-75℃，深冷壓力高于2 MPa 的結(jié)果。然而，針對解吸氣中SO2冷凝液化回收的研究尚未見報道。

本文基于邯鄲鋼鐵集團有限責(zé)任公司（以下簡稱邯鋼）燒結(jié)機煙氣活性炭脫硫脫硝工藝（CSCR）[19-20]解吸氣開展SO2冷凝回收實驗研究，重點探究了氣源濃度、壓力和冷凝溫度對排出氣SO2濃度與回收率的影響規(guī)律，旨在為SO2冷凝回收實際應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實驗和模擬方法

1.1 實驗裝置和氣源

圖1 為冷凝法回收解吸氣SO2的實驗流程示意圖。實驗裝置由氣源壓縮系統(tǒng)、氣體冷凝系統(tǒng)、液體SO2收集系統(tǒng)、冷凝尾氣排出系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。氣源壓縮系統(tǒng)包含氣源引風(fēng)機1 和增壓裝置4 等設(shè)備，增壓裝置由空氣壓縮機5 驅(qū)動；氣體冷凝系統(tǒng)由冷卻器6 和冷凝器7組成，二者皆為列管式冷凝器；制冷系統(tǒng)包含低溫冷阱9 及其附屬管道，低溫冷阱提供的載冷劑（無水乙醇）先流經(jīng)冷凝器再流經(jīng)冷卻器，載冷劑流經(jīng)的設(shè)備和管道均包覆保溫棉；液體SO2收集系統(tǒng)位于冷凝器底部，并附帶液體流出觀察口；冷凝尾氣排出系統(tǒng)位于冷凝器上部，并附帶氣體取樣檢測口。

圖1 冷凝法回收解吸氣SO2實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of SO2 recovery from desorbed gases by condensation method

氣源取自邯鋼435 m2燒結(jié)機CSCR 系統(tǒng)中經(jīng)除塵脫水預(yù)處理的富硫解吸氣，其中SO2含量為7%～12%，CO2含量為15%～20%，其余組分主要為N2、O2和CO，氣源流量為10 L/min。

1.2 實驗流程

氣源由引風(fēng)機抽入并初步加壓至0.2 MPa，經(jīng)金屬轉(zhuǎn)子流量計控制流量后進入緩沖罐，再由增壓裝置增壓；加壓后的氣體先流經(jīng)冷卻器，在冷卻器內(nèi)降溫，然后從底部向上流經(jīng)冷凝器得到進一步冷卻，氣相中的SO2組分在冷凝器中凝結(jié)；凝結(jié)的液態(tài)SO2沿壁面向下流入液態(tài)SO2儲罐，沒有冷凝的氣相組分由冷凝器頂部排出，本文把這部分氣體稱為“排出氣”。

實驗前，先讓低溫冷阱達到設(shè)定溫度，然后載冷劑在低溫冷阱與氣體冷凝系統(tǒng)間循環(huán)流動將冷量傳遞給冷凝器和冷卻器，當(dāng)?shù)蜏乩溱搴蜌怏w冷凝系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后開始實驗。實驗時，操作氣源引風(fēng)機和增壓裝置進行進氣和壓縮操作，當(dāng)冷凝器內(nèi)壓力增加到設(shè)定壓力并穩(wěn)定一段時間使得排出氣SO2濃度穩(wěn)定后，用取氣袋采集排出氣，檢測SO2濃度并計算SO2回收率。

1.3 SO2濃度檢測

用氣體取樣器以0.1 L/min 的流量抽取氣袋內(nèi)的排出氣，依次通入三個裝有50 ml 濃度為1 mol/L的NaOH溶液的多孔波板吸收瓶中，持續(xù)5 min。

收集多孔波板吸收瓶中的液體并用少量去離子水清洗吸收瓶，將所有溶液內(nèi)加入鹽酸調(diào)節(jié)至pH＜7，加入少量淀粉溶液；用0.05 mol/L 的碘溶液進行滴定，待溶液剛出現(xiàn)藍色時，記錄碘液用量并計算SO2濃度。

NaOH溶液吸收SO2氣體發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，氣體中SO2濃度的計算公式為：

1.4 SO2回收率計算方法

以冷凝器為研究對象，設(shè)入口氣體流量和SO2濃度分別為Qin和Cin，排出氣流量和SO2濃度分別為Qout和Cout，底部液體流量（SO2液體按標(biāo)況下的氣體計算流量）和SO2濃度分別為QB和CB，忽略其他雜質(zhì)在SO2液體中溶解的影響，即CB=100%。由質(zhì)量守恒得：

可得回收率為：

因為Cin和CB已知，只要測得排出氣SO2濃度，即可計算出此狀態(tài)下的SO2回收率。在計算中，考慮到現(xiàn)場解吸氣中SO2濃度波動和引風(fēng)機緩沖作用對氣源濃度產(chǎn)生的波動，式（5）中SO2氣源濃度為一定時間的平均值，其計算表達式為：

1.5 流程模擬方法

基于Aspen Plus 流程模擬軟件對上述工藝流程進行模擬分析，采用的物性方法為經(jīng)典立方型狀態(tài)方程SRK 方程，即由Soave 引入偏心因子ω 修正的Redich-Kwong 方程[18]，因其簡單性和可靠性在工程上被普遍認可?；贏spen Plus 建立的冷凝法回收解吸氣SO2的流程模型圖如圖2 所示。模型中共有5 條流股，流股1 通入的是溫度為25℃、壓力為0.1 MPa、流量為10 L/min 的含有一定SO2濃度的富硫解吸氣，在壓縮系統(tǒng)COMP 處加壓后經(jīng)流股2 進入換熱器EXCH，降溫后的氣體經(jīng)流股3 進入氣液分離器SEPA，液態(tài)SO2由流股4 流出，排出氣由流股5排放。

圖2 冷凝法回收解吸氣SO2的Aspen Plus流程模型Fig.2 Process model of the SO2 recovery from desorbed gases by condensation method from Aspen Plus

流程模型中的壓縮系統(tǒng)COMP 采用Aspen Plus的Compr 模塊，并選擇使用ASME 方法的多變離心式壓縮機，用來模擬加壓過程；換熱器EXCH 采用Heater 模塊，用來模擬外界冷媒對富硫解吸氣的降溫過程；氣液分離器SEP 采用兩出口閃蒸模塊Flash2，對冷凝后的SO2進行分離。

2 結(jié)果與討論

SO2冷凝的先決條件是SO2的氣相分壓達到飽和蒸氣壓[21-22]。SO2的分壓與氣源中SO2濃度和壓力有關(guān)，而SO2的飽和蒸氣壓只與溫度有關(guān)，因此本文主要針對氣源濃度（Cin）、壓力（P）和冷凝溫度（T）對排出氣SO2濃度（Cout）和SO2回收率（w）的影響進行研究分析。

2.1 氣源濃度對排出氣SO2濃度的影響

圖3 是冷凝溫度為-44℃、氣源濃度為1.97%和7.86%時在各壓力下的Cout理論值、實驗值和模擬值，其中理論值可由式（7）得到：

式中，P總為冷凝器內(nèi)總壓力，bar（1bar=105Pa）；P飽為-44℃時SO2飽和蒸氣壓,bar,可根據(jù)Antoine 方程[23][式（8）]得到：

式中,A、B、C 為與溫度有關(guān)的常數(shù)，取值如表1所示。

表1 計算SO2飽和蒸氣壓的Antoine方程參數(shù)［23-24］Table 1 Antoine equation parameters for calculating the saturated vapor pressure of SO2［23-24］

如圖3 所示，Cin為7.86%時的Cout實驗值在不同壓力下均較Cin為1.97%時高，平均高出0.36%；且前者均高于理論值，后者均低于理論值。Cin為1.97%和7.86%時的Cout模擬值在不同壓力下均略高于理論值，分別平均高0.05%和0.07%，相對誤差分別為5.3%和6.9%，可以認為模擬值與理論值幾乎持平，模擬結(jié)果可信；并且Cin為7.86%時的Cout模擬值略高于Cin為1.97%時的。

圖3 排出氣SO2濃度隨氣源濃度的變化（冷凝溫度為-44℃）Fig.3 Variations of purified SO2 concentration in the exhaust gas with source gas concentrations(condensation temperature is-44℃)

冷凝時，氣體與壁面間的傳熱阻力主要來自氣體凝結(jié)在壁面形成的冷凝膜[26-27]，Cin為7.86%時凝結(jié)的液體SO2比Cin為1.97%時的多，在壁面形成的冷凝膜更厚，因此有更大的傳熱阻力，導(dǎo)致冷凝器實際冷通量比156.5 W 更低，進一步解釋了Cin為7.86%時冷凝不充分。從冷凝的動力學(xué)[28-29]角度，分子從氣相冷凝進入液膜的同時，液膜表面的分子蒸發(fā)進入氣相，最終達到動態(tài)平衡。由于Cin為1.97%時冷凝的SO2量少，液體沿壁面向下流動后，冷凝器上端會有更多的壁面沒有被冷凝膜覆蓋，氣相中的SO2進入液相的量大于從液相表面蒸發(fā)進入氣相的量，不能形成氣液相間冷凝蒸發(fā)的動態(tài)平衡，因此Cin為1.97%時Cout實驗值低于理論值。綜合實驗值和模擬值發(fā)現(xiàn)，Cout在Cin為7.86%時比1.97%時高，即氣源濃度增大時，排出氣濃度增大。

在工業(yè)應(yīng)用上，冷凝不充分時需要增大冷凝器的換熱面積或降低流量；Cout低于理論值對于冷凝回收SO2是有利的。在設(shè)計冷凝器時，要以可能出現(xiàn)的最高濃度為設(shè)計依據(jù)，避免生產(chǎn)中濃度升高造成冷凝不充分從而導(dǎo)致排出氣濃度升高。

2.2 氣源濃度對SO2回收率的影響

Cin為1.97%和7.86%時SO2回收率在冷凝溫度為-44℃下隨壓力的變化如圖4 所示。可以看出，溫度壓力相同時，回收率在Cin為7.86%時較1.97%時高，平均高約30%，前者在1.5～1.7 MPa 范圍內(nèi)隨壓力升高呈升高趨勢，后者則隨壓力變化不明顯。由圖3 可知壓力大于1.5 MPa 后，Cout的變化趨勢不明顯，因此圖4 中回收率變化亦不明顯；當(dāng)Cin為1.97%時，由于圖3 中Cout隨壓力增高而降低，因此回收率隨之升高。

在式（5）中，有Cin和Cout兩個變量，在相同溫度和壓力下冷凝達到平衡時氣相中SO2組分具有相同的分壓也即相同的Cout。將式（5）對唯一變量Cin求導(dǎo)可得：

因此回收率隨Cin的增大而增大。由2.1 節(jié)結(jié)果可知，當(dāng)Cin由1.97%提高到7.86%時，Cout僅增大約0.36%，遠小于Cin的變化，因此在式（5）中，可認為Cout不變，仍然可以得到式（10）所示關(guān)系，即回收率隨氣源濃度的增大而增大。對于工業(yè)生產(chǎn)來說，氣源濃度是上游脫附再生流程的控制參數(shù)，因此脫附出的解吸氣濃度越高，對冷凝法回收SO2越有利。

圖4 不同氣源濃度下SO2回收率在冷凝溫度為-44℃下隨壓力的變化Fig.4 Variations of SO2 recovery rate with pressure at-44℃under different source gas concentrations

2.3 壓力對排出氣SO2濃度的影響

-30、-35 和-41℃冷凝溫度下排出氣SO2濃度隨壓力變化的實驗值、理論值和模擬值如圖5所示，其中曲線由Cout實驗值用-1 次冪函數(shù)擬合所得。可以看出，在三個溫度下隨著壓力升高，Cout降低，理論值和模擬值都在擬合曲線附近；模擬值在-30℃時各壓力下的數(shù)據(jù)略高于理論值和實驗值，在-35℃和-41℃時與理論值和實驗值吻合良好，并預(yù)測得到更高壓力下的結(jié)果。在同一溫度時，SO2的飽和蒸氣壓不變，總壓增大使氣相SO2分壓及其與P飽的差距增大，增強了SO2液化的濃度差驅(qū)動力，因此SO2冷凝量增大，Cout減小。根據(jù)式（7）與圖中擬合函數(shù)關(guān)系式，溫度和P飽一定時，Cout是P總的-1次冪函數(shù)。

對照組采用常規(guī)護理管理，對策組在常規(guī)護理管理基礎(chǔ)上針對突發(fā)事件歸納危險因素，應(yīng)用風(fēng)險管理。風(fēng)險管理主要從風(fēng)險因素分析到風(fēng)險因素預(yù)防策略制定。

從圖5 中還可以看出，當(dāng)壓力升高時，Cout的降低趨勢漸緩。由于恒定溫度下的SO2飽和蒸氣壓一定，在本實驗條件下，隨著壓力以0.1 MPa 間隔逐次遞增，每次增壓后冷凝達到平衡時的SO2氣相濃度（SO2飽和蒸氣壓/總壓）減小，增壓后的瞬態(tài)SO2分壓（=SO2飽和蒸氣壓×加壓后總壓/加壓前總壓）遞減，SO2液化的濃度差驅(qū)動力遞減，導(dǎo)致SO2液化量的增量遞減，從而呈現(xiàn)趨于平緩的Cout隨壓力的降低趨勢。從模擬值在1.5MPa 后的數(shù)據(jù)也可以看出，Cout的降低趨勢越來越緩，壓力升高的促進作用越來越小。在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)結(jié)合預(yù)期回收率確定合理的壓力上限，在保證良好冷凝效果的前提下盡可能采用低壓策略。

圖5 排出氣SO2濃度隨壓力的變化（冷凝溫度為-30、-35、-41℃）Fig.5 Variations of purified SO2 concentration in the exhaust gas with pressure(condensation temperature is-30,-35,-41℃)

2.4 壓力對SO2回收率的影響

-35℃和-41℃冷凝溫度下回收率隨壓力的變化如圖6 所示，圖中各條件下的回收率由式（5）得到?？梢园l(fā)現(xiàn)，同一溫度下，回收率隨壓力升高而升高。-35℃下SO2回收率隨壓力先上升后平緩、又上升再平緩，-41℃下先上升后趨于平緩。由2.3 節(jié)可知，壓力升高時，Cout降低，因此回收率升高。-35℃時回收率變化反復(fù)，是由于實際實驗過程中因現(xiàn)場原料氣（脫硫解吸氣）濃度波動（表2），導(dǎo)致回收率變化波動。

圖6 SO2回收率隨壓力的變化（冷凝溫度為-35、-41℃）Fig.6 Variations of SO2 recovery rate with pressure(condensation temperature is-35,-41℃)

表2 不同溫度和壓力下的SO2氣源濃度Table 2 SO2 concentrations in the source gases at different temperatures and pressures

壓力大于1.3 MPa后，Cout下降趨勢逐漸平緩（圖5），相應(yīng)地，回收率的升高趨勢也逐漸平緩。從圖4結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，Cin為7.86%時，壓力在1.5 MPa 后對SO2回收率的提升作用不顯著，因此在實際生產(chǎn)過程中，壓力上限可設(shè)為1.5 MPa。

2.5 冷凝溫度對排出氣SO2濃度的影響

1.5 MPa 下排出氣SO2濃度隨冷凝溫度變化的實驗值、理論值和模擬值如圖7所示。將式（8）代入式（7）可得Cout與溫度的關(guān)系式：

如圖7 所示，Cout是溫度的指數(shù)型復(fù)合函數(shù)，隨著冷凝溫度降低，Cout降低，這與SO2飽和蒸氣壓的減小降低了SO2氣相濃度的下限有關(guān)，即更多的SO2被冷凝。實驗值與理論值、模擬值吻合較好，擬合相關(guān)性＞96%。從函數(shù)曲線上看，當(dāng)溫度繼續(xù)降低時，曲線將繼續(xù)向下延伸；從延伸到更難實驗的更低溫度的模擬結(jié)果看，溫度降低時Cout會繼續(xù)降低。根據(jù)文獻[30]，不凝氣體濃度高時，冷凝溫度對傳熱系數(shù)影響不大，繼續(xù)降低溫度，Cout還將繼續(xù)減小。在工業(yè)應(yīng)用時，繼續(xù)降低溫度是進一步降低排放氣SO2濃度的有效措施。

圖7 1.5 MPa下排出氣SO2濃度隨冷凝溫度的變化Fig.7 Variation of purified SO2 concentration in the exhaust gas with the condensation temperature under 1.5 MPa

2.6 冷凝溫度對SO2回收率的影響

1.5 MPa 時不同冷凝溫度下SO2回收率隨溫度的變化如圖8 所示。圖中各回收率數(shù)值由圖7 中各冷凝溫度下的Cout用回收率計算公式（5）得到。圖8顯示，隨著溫度降低，SO2回收率明顯升高，從-30℃的70.3%升高到-45℃的88.62%。

圖8 1.5 MPa下不同冷凝溫度下的SO2回收率變化Fig.8 Variations of SO2 recovery rate with condensation temperature under 1.5 MPa

將式（11）代入式（5），可以得到回收率與溫度的關(guān)系為：

由于Cin、CB和A、B、C 都是常數(shù)，將w 對T 求導(dǎo)可得：

在[-50℃,-20℃]范圍內(nèi)，由于：

所以w 對T 的導(dǎo)數(shù)恒為負，w 是關(guān)于溫度T 的減函數(shù)，隨著溫度減小回收率一直增大。由圖6可知，溫度降低時，Cout減小，SO2冷凝量增多，回收率增加。圖8 顯示，當(dāng)溫度降低到-45℃時，回收率達到了88.62%，繼續(xù)降低溫度時仍可以增大回收率。

3 結(jié) 論

本文使用邯鋼燒結(jié)煙氣CSCR 系統(tǒng)中的富硫解吸氣進行了冷凝法回收SO2的實驗研究，考察了氣源濃度、壓力和冷凝溫度對排出氣SO2濃度以及回收率的影響，得到了以下結(jié)論。

（1）氣源濃度越大，回收率越大，對SO2的冷凝回收越有利。在設(shè)計冷凝器時，要以可能出現(xiàn)的最高濃度為設(shè)計依據(jù)，避免生產(chǎn)中濃度升高造成冷凝不充分而導(dǎo)致回收率降低。

（2）回收率隨冷凝壓力的升高而升高，排出氣SO2濃度是冷凝壓力的-1 次冪函數(shù)；在本文實驗條件下，冷凝壓力大于1.3 MPa 后，隨壓力升高SO2回收率的增幅越來越小。

（3）回收率隨冷凝溫度的降低而增加，排出氣SO2濃度隨溫度降低而降低，是冷凝溫度的指數(shù)型復(fù)合函數(shù)；降低冷凝溫度是進一步提高SO2回收率的有效措施。

符 號 說 明

C——氣體或液體中的SO2濃度，%

c——實驗現(xiàn)場SO2摩爾分數(shù)實時值，%

cSO2——待測氣體中SO2的體積分數(shù)，%

c碘液——碘滴定溶液的濃度，為0.05 mol/L

d——冷凝器中氣體管路的內(nèi)徑，m

l——冷凝器中氣體管路的長度，m

Nu——Nusselt數(shù)

P——冷凝壓力，MPa

Pr——Prandtl數(shù)

Q——流量，L/min

Re——Reynolds數(shù)

T——冷凝溫度，℃

V碘液——滴定過程消耗碘液的體積，ml

V取氣——氣體取樣器抽取氣體的體積，L

w——回收率，%

μ——氣體的動力黏度，N·s/m2

μW——氣體在壁面溫度時的動力黏度，N·s/m2

下角標(biāo)

B——底部液態(tài)SO2儲罐液體

in——入口氣體

out——冷凝后排出氣