不同溫度制備的園林廢棄物生物炭對(duì)氮磷吸附解吸的研究

田 雪,周文君*,鄭衛(wèi)國,高育慧,曹華英

(1.廣東省深圳文科園林股份有限公司,廣東 深圳 518026;2.廣東省園林景觀與生態(tài)恢復(fù)工程技術(shù)研究中心,廣東 深圳 518026)

園林廢棄物是園林植物自然凋落或人工修剪所產(chǎn)生的枝干、落葉及其他綠化修剪物等,其成分以有機(jī)質(zhì)為主,富含纖維素、木質(zhì)素[1]。傳統(tǒng)的園林廢棄物處理方式一般是填埋或焚燒,容易造成大氣污染及資源浪費(fèi)。生物炭由生物質(zhì)材料(木枝、樹葉等)在無氧或缺氧的條件下,經(jīng)過高溫裂解制備而成。生物炭具有比表面積較大、多孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類豐富等特點(diǎn),具有較強(qiáng)的吸附能力[2]。在環(huán)境工程中,生物炭常用于應(yīng)對(duì)大氣污染及水體污染。吳秋雨等采用豬骨或竹粉制備生物炭，發(fā)現(xiàn)豬骨炭和竹炭對(duì)甲醛的吸附率分別達(dá)54.80%和50.42%[3]。張倩等采用黍糠、菜籽餅在不同溫度下制備生物炭，發(fā)現(xiàn)黍糠生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果高于菜籽餅生物炭[4]。張鵬會(huì)等以銀杏葉為原料制備生物炭，當(dāng)投加量為2 g/L時(shí),所制備的生物炭對(duì)溶液亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)99.2%[5]。祝天宇等以林木廢棄物為原料,采用濕式熱解和干式熱解兩種方式制備鎂改性生物炭,發(fā)現(xiàn)采用這2種方式制備的生物炭對(duì)廢水中氮、磷的吸附效果無顯著差異,在最優(yōu)條件下鎂改性生物炭對(duì)氮和磷的吸附量分別為35.28、110.29 mg/g[6]。目前對(duì)生物炭的改性吸附特性研究較多,而針對(duì)生物炭本身因制備材料和制備溫度對(duì)水體中氮、磷吸附及解吸效果的研究較少。鑒于此,我們從園林廢棄物資源化利用的角度出發(fā),采用園林廢棄樹枝及樹葉在不同溫度下制備生物炭,探討了生物炭對(duì)氮、磷吸附和解吸的效果,旨在為園林廢棄物資源化利用和水體氮磷回收提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試吸附材料及制備方法

供試材料:園林廢棄樹枝取自深圳市綠化管理處樹枝粉碎場(chǎng),粒徑為0.3～2.0 cm;園林廢棄樹葉主要為綠蘿葉片,在105 ℃下殺青30 min,再在80 ℃下烘干后粉碎，最后過0.5 mm篩。

生物炭的制備:將處理后的廢棄樹枝與樹葉置于馬弗爐(型號(hào):SX2-5-12A)中，分別在300、400、500和700 ℃溫度下碳化2 h，制備的園林廢棄樹葉生物炭和園林廢棄樹枝生物炭分別標(biāo)號(hào)為Y300、Y400、Y500、Y700和M300、M400、M500、M700。將制備的生物炭過0.149 mm篩，備用。

1.2 氮、磷溶液的配制

磷溶液的配制:采用磷酸二氫鉀(分析純)分別配制濃度為10、50和100 mg/L的磷溶液(以P計(jì))。

氮溶液的配制:采用氯化銨(分析純)分別配制濃度為50、100和500 mg/L的氮溶液(以N計(jì))。

1.3 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取生物炭0. 3 g于50 mL離心管中,加入25 mL一定濃度的模擬廢水,再用少量的稀酸或者稀堿將pH值調(diào)至6,以200 r/min的速度震蕩24 h,并離心10 min,分離上清液,檢測(cè)上清液中氮或磷的濃度。每組做2個(gè)平行試驗(yàn)。

1.4 解吸試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取生物炭0.3 g，置于50 mL的離心管中,加入25 mL含磷10 mg/L或含氮50 mg/L的廢水,將pH值調(diào)至6,震蕩吸附2 h后離心,檢測(cè)上清液中磷濃度或氮濃度；再向離心管中加入pH為7的水溶液,以200 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩2 h,再離心10 min，檢測(cè)上清液中的磷濃度或氮濃度。每組做兩個(gè)平行試驗(yàn)。

1.5 計(jì)算與統(tǒng)計(jì)方法[7,8]

相關(guān)指標(biāo)的計(jì)算公式如下:

上式中:Q1為吸附量(mg/g);R1為去除率(%);Q2為解吸量(mg/g);R2為解析率(%);C0為溶質(zhì)的初始質(zhì)量濃度(mg/L);C為溶質(zhì)的終點(diǎn)質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液的體積(L);M為吸附基質(zhì)的投加量(g)。

采用Excel 2010和SPSS 20.0對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備溫度和材料對(duì)氮、磷吸附的影響

2.1.1 制備溫度和材料對(duì)磷吸附的影響 為了研究不同溫度下制備的樹枝和樹葉生物炭對(duì)水中磷的吸附情況,采用制備的8種生物炭對(duì)含磷10 mg/L的廢水進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。當(dāng)制備溫度為300 ℃時(shí)，兩種原料制備的生物炭對(duì)磷的吸附率為負(fù)值。隨著制備溫度的升高，生物炭對(duì)磷的吸附率均有所升高。在不同溫度條件下，以500 ℃制備的樹葉生物炭對(duì)磷的吸附率最高,達(dá)到了82.70%；以700 ℃制備的樹枝生物炭對(duì)磷的吸附率最高,達(dá)到了78.87%。在同一溫度下,由不同原料制備的生物炭對(duì)磷的吸附效果不同,M400和M700對(duì)磷的吸附率分別高于Y400和Y700，而Y500對(duì)磷的吸附率高于M500。

同一系列直方柱上方不同小寫字母表示不同處理(制備溫度或生物炭種類)間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.1.2 制備溫度和材料對(duì)銨態(tài)氮吸附的影響 為了研究不同溫度下制備的樹枝和樹葉生物炭對(duì)水中銨態(tài)氮的吸附情況,采用制備的8種生物炭對(duì)含銨態(tài)氮50 mg/L的廢水進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。在樹葉生物炭中,Y500對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高,達(dá)到了63.89%；而Y700對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最低。在樹枝生物炭中,M300對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高,達(dá)到了58.71%。當(dāng)制備溫度大于300 ℃時(shí),所制備的生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率基本上維持在30%左右,且3種樹枝生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率無顯著差異性。就同一溫度下由不同材料制備的生物炭而言,M300和M700對(duì)銨態(tài)氮的吸附率分別高于Y300和Y700，而M400和M500對(duì)銨態(tài)氮的吸附率分別低于Y400和Y700。

2.2 制備溫度和材料對(duì)氮、磷解吸的影響

2.2.1 制備溫度和材料對(duì)磷解吸的影響 生物炭對(duì)磷的解吸效果如圖3所示。在300 ℃下制備的生物炭對(duì)磷的解吸率為負(fù)值。在解吸率為正值的生物炭中,M700、Y500和Y700對(duì)磷的解吸率較低且均低于25%；Y400和M500對(duì)磷的解吸率較高,均在90%以上,其中M500對(duì)磷的解吸率高達(dá)123.95%。除在400 ℃下制備的樹枝生物炭對(duì)磷的解吸率低于樹葉生物炭外,其余的樹枝生物炭對(duì)磷的解吸率均高于樹葉生物炭。

圖2 不同生物炭對(duì)NH4+的吸附率

圖3 不同生物炭對(duì)PO43-的解吸率

2.2.2 制備溫度和材料對(duì)銨態(tài)氮解吸的影響 不同生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸效果如圖4所示。所有樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率均低于25%,其中Y500的解吸率最低,僅有6.52%,且其他3種樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率無顯著差異。在樹枝生物炭中，M400對(duì)銨態(tài)氮的解吸率最高,達(dá)到85%以上；其他幾種樹枝生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率在20%～40%，無顯著差異。在相同制備溫度下，所有樹枝生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率均高于樹葉生物炭。

圖4 不同生物炭對(duì)NH4+的解吸率

2.3 氮、磷初始濃度對(duì)生物炭氮、磷吸附能力的影響

2.3.1 磷初始濃度對(duì)生物炭磷吸附能力的影響 廢水的初始磷濃度對(duì)生物炭的吸附率具有一定的影響。由圖5可知：在300 ℃下制備的生物炭在不同磷濃度廢水中對(duì)磷的吸附率基本上為負(fù)值；樹葉生物炭基本上在廢水磷濃度為50 mg/L時(shí),對(duì)磷的吸附率最大。由圖6可見：樹枝生物炭對(duì)磷的吸附率隨磷初始濃度的升高呈下降的趨勢(shì)，且以700 ℃制備的樹枝生物炭在不同磷初始濃度下對(duì)磷的吸附率始終最高。

對(duì)比圖5和圖6并計(jì)算生物炭對(duì)3個(gè)磷初始濃度的廢水中磷的平均吸附率，發(fā)現(xiàn)不同種類生物炭對(duì)磷的平均吸附率表現(xiàn)為Y500>Y700>M700>M400>M500>Y400>M300>Y300,其中Y500和Y700對(duì)磷的平均吸附率均在80%以上。由此可見，當(dāng)制備溫度在500 ℃以上時(shí)樹葉生物炭對(duì)磷的吸附率高于樹枝生物炭；而當(dāng)制備溫度低于500 ℃時(shí)則反之。

2.3.2 氮初始濃度對(duì)生物炭銨態(tài)氮吸附能力的影響 從圖7～圖8可以看出，隨著廢水中銨態(tài)氮初始濃度的升高,幾種生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率均呈下降趨勢(shì)。在樹葉生物炭中,除Y500在銨態(tài)氮初始濃度為50 mg/L時(shí)對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高外,在其他兩個(gè)銨態(tài)氮初始濃度下均是Y300對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高。在樹枝生物炭中,M300在不同銨態(tài)氮初始濃度下對(duì)銨態(tài)氮的吸附率始終最高。除在廢水銨態(tài)氮初始濃度為50 mg/L時(shí),M300對(duì)銨態(tài)氮的吸附率與其他3種樹枝生物炭呈顯著性差異(P<0.05)外,其他幾種生物炭的吸附能力無顯著差異性,且隨著銨態(tài)氮初始濃度的升高各生物炭吸附能力的差異性降低。

圖5 由樹葉制備的生物炭在不同磷初始濃度下對(duì)PO43-的吸附率

圖6 由樹枝制備的生物炭在不同磷初始濃度下對(duì)PO43-的吸附率

計(jì)算生物炭對(duì)3個(gè)濃度廢水中銨態(tài)氮的平均吸附率，發(fā)現(xiàn)在300 ℃下制備的生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高,其他幾種生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率在18%～28%。除700 ℃制備的生物炭外,其他溫度制備的樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率高于樹枝生物炭。

圖7 由樹葉制備的生物炭在不同氮初始濃度下對(duì)NH4+的吸附率

圖8 由樹枝制備的生物炭在不同氮初始濃度下對(duì)NH4+的吸附率

2.3.3 不同生物炭對(duì)氮、磷的吸附量 從表1可知：在同一濃度條件下,樹葉生物炭對(duì)磷的吸附量基本上隨著制備溫度的升高而增大；在樹枝生物炭中,M300對(duì)磷的吸附量最低,M700對(duì)磷的吸附量最高；隨著廢水中磷濃度的升高,除Y500和Y700對(duì)磷的吸附量升高外,Y300、Y400以及樹枝生物炭均在磷濃度為50 mg/L時(shí)對(duì)磷的吸附量最大。

在樹葉生物炭中,當(dāng)廢水中的氮濃度為50 mg/L時(shí),Y500對(duì)銨態(tài)氮的吸附量最高；在其余濃度條件下,Y300的吸附量最高。在樹枝生物炭中,在300 ℃下制備的生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附量高于在其他溫度下制備的生物炭。隨著廢水氮濃度的升高,樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附量逐漸增大,而樹枝生物炭在銨態(tài)氮濃度為100 mg/L時(shí)吸附量最高。

通過對(duì)比生物炭在不同濃度條件下對(duì)磷和銨態(tài)氮的吸附量加權(quán)平均值可知,在500 ℃以上制備的樹葉生物炭對(duì)磷的吸附量均高于樹枝生物炭,而所有的樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附量均高于樹枝生物炭。以300 ℃制備的生物炭對(duì)磷的吸附量最低,對(duì)銨態(tài)氮的吸附量最高；以700 ℃制備的生物炭對(duì)磷的吸附量最高。從整體上看,所有生物炭對(duì)銨態(tài)氮的平均吸附量均高于對(duì)磷的平均吸附量。

3 討論

3.1 材料與制備溫度對(duì)生物炭氮、磷吸附的影響

生物炭的吸附能力主要由自身因素及吸附環(huán)境綜合決定。生物炭的自身因素主要包括比表面積、官能團(tuán)的數(shù)量及種類、孔容等[7]。本研究發(fā)現(xiàn)，由樹葉制備的生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力以及在較高溫度下制備的樹葉生物炭對(duì)磷的吸附能力均高于在相同溫度下由樹枝制備的生物炭。這主要是因?yàn)闃渲Φ哪举|(zhì)素含量高于葉片,而木質(zhì)素的軟化、熔融會(huì)造成生物質(zhì)焦氣孔部分堵塞,導(dǎo)致木質(zhì)素生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)變差[9,10](樹枝生物炭的比表面積集中在100 m2/g以下[2]，低于樹葉生物炭的比表面積138.52 m2/g[5])。

本研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對(duì)磷的吸附率隨生物炭制備溫度的增高而呈上升趨勢(shì),這是因?yàn)樵谔蓟^程中,生物質(zhì)受熱后釋放大量的能量,從而沖開生物質(zhì)內(nèi)部的孔道,使比表面積增大[11]。隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)表面的微孔邊緣燒蝕,孔道分布變得無序,形變程度加劇,粗糙程度增大,且生物炭的芳香化程度也有所升高,π電子量增加,使生物炭的吸附能力增強(qiáng)[12,13]。此外，生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率隨著生物炭制備溫度的升高變化規(guī)律較為復(fù)雜,這主要是因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致生物炭高度炭化,碳結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂,極性官能團(tuán)數(shù)量減少,從而導(dǎo)致極性和親水性降低,在一定程度上降低了生物炭對(duì)陽離子的靜電吸附[14]。在本研究中，在300 ℃下制備的生物炭對(duì)磷的吸附率為負(fù)值，這主要是因?yàn)楫?dāng)制備溫度為300 ℃時(shí),生物質(zhì)在限氧條件下未完全裂解,吸附能力較低,且生物質(zhì)經(jīng)碳化而成的生物炭中含有一定的可溶性磷,原溶液中磷濃度升高,導(dǎo)致生物炭對(duì)磷的吸附率呈負(fù)值[15,16]。

表1 不同生物炭在不同氮、磷濃度條件下對(duì)氮、磷的吸附量 mg/g

3.2 材料與制備溫度對(duì)生物炭氮、磷解吸的影響

生物炭對(duì)氮、磷的解吸是吸附的逆過程。不同來源的生物炭因其自身理化性質(zhì)存在差異而對(duì)氮、磷解吸的能力不同。彭啟超等進(jìn)行了不同原料的生物炭(玉米稈炭、稻殼炭、稻稈炭)對(duì)氮、磷、鉀的吸附和解吸試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)這3種生物炭對(duì)氮、磷、鉀的固儲(chǔ)和緩釋能力具有一定的差異[7]。在本研究中隨著制備溫度的升高，生物炭對(duì)磷的解吸率降低,這主要是因?yàn)殡S著碳化溫度的升高,生物炭孔隙度變大,PO43-進(jìn)入孔道而并不是簡(jiǎn)單地被吸附在表面[17,18]。例如胡華英等發(fā)現(xiàn)在高溫下制備的生物炭能夠降低土壤磷素的解吸[18]。

3.3 廢水氮、磷濃度對(duì)生物炭氮、磷吸附的影響

氮、磷濃度是影響吸附材料對(duì)氮、磷吸附的一個(gè)重要因素。一般而言,吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附率會(huì)隨著溶液中吸附質(zhì)濃度的升高而逐漸降低[19]。在本研究中，樹葉生物炭在磷濃度為50 mg/L時(shí)對(duì)磷的吸附率最高,這可能是因?yàn)闃淙~在高溫下制備的生物炭相較于樹枝在結(jié)構(gòu)組成上(如化學(xué)官能團(tuán))更具有多樣性，對(duì)離子存在多種但不恒定的吸附機(jī)理[20,21]。

4 結(jié)論

生物炭對(duì)廢水中磷的吸附能力隨著制備溫度的升高而增大,且隨著磷濃度的升高,這種趨勢(shì)更為明顯。當(dāng)生物炭制備溫度為300 ℃時(shí),生物炭對(duì)磷呈負(fù)吸附狀態(tài)。當(dāng)制備溫度在500 ℃以上時(shí)樹葉生物炭對(duì)磷的吸附效果高于樹枝生物炭,而當(dāng)?shù)陀?00 ℃時(shí)則反之。當(dāng)廢水中銨態(tài)氮濃度為50 mg/L時(shí),在500 ℃下制備的樹葉生物炭和在300 ℃下制備的樹枝生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率最高,吸附率在58%以上。但隨著銨態(tài)氮濃度的升高,在300 ℃下制備的生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附率高于在其他溫度下制備的生物炭。樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附效果基本上高于樹枝生物炭。

在較高溫度(碳化溫度500 ℃以上)下制備的生物炭對(duì)磷的解吸率較低,且樹葉生物炭對(duì)磷的解吸率低于樹枝生物炭。除M400外,樹枝生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率在20%～40%,樹葉生物炭的解吸率在25%以下。在相同溫度條件下制備的樹葉生物炭對(duì)銨態(tài)氮的解吸率均低于樹枝生物炭。

綜合生物炭對(duì)氮、磷的吸附率與吸附量來看,除在較高溫度下制備的樹葉生物炭外,其他生物炭對(duì)磷的吸附能力均在磷濃度為50 mg/L時(shí)最強(qiáng),而對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力隨著氮濃度的升高而逐漸增強(qiáng)。除在較高溫度下制備的樹葉生物炭對(duì)磷的吸附效果優(yōu)于對(duì)銨態(tài)氮的吸附效果外,其他幾種生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附效果均高于對(duì)磷的吸附效果。