高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝危險性分析

文 松

(中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

硝酸銨作為硝基復合肥的氮源，通過二次加工，增加鉀、磷等原料，生產(chǎn)出氮磷鉀質(zhì)量分數(shù)

w

(N+PO+KO)>40%的復合肥料。硝基復合肥有效成分相對含量高，在我國各種類型土壤廣泛應用，是一種經(jīng)濟、社會效益很高的復合型肥料。

硝基復合肥一般采用料漿法、固體團粒法和熔體造粒法來制造，其中熔體造粒法目前應用最為廣泛。此法直接在熔融的硝酸銨中加入含鉀、磷的原料及防爆劑得到熔體混合物，在造粒、冷卻的同時團聚成粒，此法得到的產(chǎn)品光滑，不易結(jié)塊，合格率高，競爭力強，并且制備過程中熔體含水量低，無需另外干燥，節(jié)省大量能源。自20世紀末上?；ぱ芯吭洪_發(fā)得到熔體造粒技術(shù)以來，國內(nèi)造粒塔采用該工藝的已近有200座，多數(shù)用于硝基復合肥的生產(chǎn)。但是，硝基復合肥高塔生產(chǎn)工藝也存在較大的安全隱患，硝酸銨既可用于農(nóng)業(yè)肥，又因其自反應性、強氧化性成為了工業(yè)制造炸藥的原料。硝酸銨常溫條件下比較穩(wěn)定，但在溫度升高或者酸性物質(zhì)、氯化物、氮氧化物、油脂類物質(zhì)等雜質(zhì)的催化作用下，物理和化學性能將發(fā)生改變，可發(fā)生快速分解釋放能量，具有爆炸性和著火性。

1 硝酸銨爆炸事故分析

美國伊阿華州Terra化學公司的硝酸銨廠于1994年12月13日發(fā)生硝酸銨爆炸事故，造成死亡4人、重傷18人，工廠設施損失巨大，廠區(qū)直接被夷為平地，附近的造粒塔和兩棟建筑也被炸毀。毅博公司調(diào)查指出：在爆炸前的數(shù)日和數(shù)小時內(nèi)，一系列原因造成了硝酸銨的不穩(wěn)定和最終爆炸。具體的原因包括：氯化物的污染、酸性過高、高溫蒸汽的烘烤。

陜西某化工廠于1998年1月6日，發(fā)生了一起硝酸銨爆炸事故，導致死亡22人、重傷6人、輕傷52人、大部分崗位被夷為平地，數(shù)公里之內(nèi)受到影響。事故調(diào)查表明，Ⅱ期溶液槽內(nèi)的硝酸銨溶液受到氯離子和油污染，降低了自分解溫度，分解放熱過程中發(fā)生劇烈燃燒，以致爆炸，是這次爆炸事故的主要原因。

法國南部城市Toulouse AZF GP化肥工廠于2001年9月21日，發(fā)生了一起特大硝酸銨爆炸事故，造成死亡29人，受傷約2 500人，大部分廠房毀壞，方圓幾公里的建筑不同程度遭受損壞，直接經(jīng)濟損失達23億歐元。日本消防研究所研究人員認為：造成硝酸銨爆發(fā)的主要原因是混入不純物質(zhì)，堆積的硝酸銨中可能混入了二氯異氰酸鈉，促進了硝酸銨分解，當溫度超過安全值時，引起熱爆反應發(fā)生，最終導致爆炸。

發(fā)生硝酸銨燃爆的幾起事故中得出，一般都是硝酸銨物料中混入了氯化物等雜質(zhì)，且處在較高的溫度條件下，引起硝酸銨熱分解加劇，導致發(fā)生燃爆，而爆炸一旦發(fā)生，產(chǎn)生的后果極其嚴重。高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝不只要求溫度高，而且還加入大量氯化鉀，這對硝酸銨的熱穩(wěn)定性影響嚴重。硝酸銨的重大燃爆事故表明，硝酸銨是理論上事故發(fā)生概率較低，現(xiàn)實中卻事故發(fā)生頻率較高的危險性物質(zhì)。本文詳細研究高塔熔體造粒生產(chǎn)工藝的安全性，對防止再次發(fā)生此類事故，具有重要意義。

2 高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝流程簡介

高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝單元的組成部分為造粒機、成型塔、中間槽、熔融器、混合槽、均混器等。設備主要包括3部分：①造粒機，滿足料漿的各種造粒需求，產(chǎn)出標準粒徑的產(chǎn)品；②混合槽，物料在此攪拌充分，均勻混合，形成流動性好的料漿；③塔體，作用是冷熱交換、塔內(nèi)結(jié)晶，塔體高度和直徑與裝置的生產(chǎn)能力及產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)。其生產(chǎn)流程如圖1。

圖1 高塔熔體造粒生產(chǎn)復合肥工藝

具體生產(chǎn)流程為：熔融態(tài)的硝酸銨通過泵運輸至中間槽，中間槽處熔融液及生產(chǎn)過程中的返料繼而到達熔融器內(nèi)，在此得到充分熔融；熔融器內(nèi)混合液流至A混合槽與氯化鉀、硫酸鉀粉料混合形成料漿；然后溢流到B混合槽，與磷酸二氫鉀、磷酸一銨等粉料在B混合槽內(nèi)混合形成料漿；再到達造粒機噴漿，在塔體內(nèi)，料漿自上而下與從塔底自下而上的氣體產(chǎn)生熱交換，冷凝成固體顆粒，再經(jīng)過篩分及表面處理，最終得到成品肥料。

3 工藝過程主要致災原因分析

針對國內(nèi)多數(shù)高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥裝置目前的運行狀況，進行了危險性分析，得出以下幾方面的致災原因。

3.1 操作溫度過高

高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝要求硝酸銨及混合物料一直處于高溫狀態(tài)，雖然設計工藝時對溫度控制的要求非常嚴格，但是大部分廠家實際生產(chǎn)過程中操作溫度經(jīng)常高于要求的控制值，局部位置瞬時或經(jīng)常超過硝酸銨混合物料熱分解溫度的臨界值，使得硝基復合肥工藝的熱危險性增大。

3.2 造粒噴頭、管道易堵塞

硝酸銨在熔融狀態(tài)下加入粉料，會出現(xiàn)料漿黏稠，流動性差的問題，同時由于物料輸送過程中熱量交換，溫度逐漸降低，產(chǎn)生結(jié)晶的顆粒，導致管道、噴頭等部位堵塞。管道和噴頭的堵塞使混合料的停留時間變長，容易導致硝酸銨熱反應分解失控。

3.3 工藝設計存在缺陷

目前國內(nèi)多數(shù)硝基復合肥裝置流程如圖1，此流程設計中存在兩處明顯的缺陷。

a)返料不應進入熔融器。盡管國外工藝中氯化鉀也作為鉀源被加入，但國外技術(shù)對制漿過程的停留時間設定了限制，與此同時還不允許在生產(chǎn)過程中任何返料返回制漿系統(tǒng)。國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)過程中制定的粒徑標準，低于現(xiàn)有的國家標準，因此導致部分所謂的超標料，返回制漿系統(tǒng)進行再次造粒，其中含有的氯離子是硝酸銨分解的強催化劑，能夠增加硝酸銨熱分解，甚至導致反應熱失控。

b)物料投放順序不合理?，F(xiàn)有多數(shù)工藝為在A槽中加硫酸鉀、氯化鉀，在B槽加磷酸二氫鉀、磷酸一銨,此種方式增加了氯離子與硝酸銨的接觸時間，促進了硝酸銨的熱分解，使整套工藝的不穩(wěn)定性增加。為減少氯離子與硝酸銨的接觸時間，建議調(diào)整物料的投放順序，在A混合槽加磷酸一銨、磷酸二氫鉀，B混合槽加氯化鉀、硫酸鉀。

3.4 自動化控制措施缺失

國內(nèi)多數(shù)硝基復合肥廠家為了節(jié)省投資，A、B混合槽、中間槽、熔融器未設置超溫聯(lián)鎖控制，部分廠家裝置的DCS控制系統(tǒng)中A、B混合槽甚至沒有溫度和液位超標的報警信號。

生產(chǎn)造粒過程中，A、B槽各點的溫度、停留時間，應進行嚴格控制，設置溫度高報警及高高聯(lián)鎖，超溫時應自動打開給水閥，同時關(guān)閉硝酸銨熔融液進料閥與A、B混合槽加熱蒸汽閥，關(guān)閉熔融器，停止皮帶給料機供料。硝酸銨由于中間槽、熔融器的容積大，操作溫度高，應對中間槽、熔融器內(nèi)各點溫度、停留時間加強監(jiān)控，設置溫度高報警、高高聯(lián)鎖，防止中間槽、熔融器內(nèi)發(fā)生熱失控反應或超溫的硝酸銨進入混合槽。

4 工藝物料熱危險性實驗研究

4.1 硝酸銨危險性

硝酸銨在不同的溫度條件下受熱，發(fā)生分解反應時的產(chǎn)物也是不同的。在185～200 ℃緩慢受熱時(近似等溫)，主要放熱反應為：NHNO→NO+2HO+36.8 kJ·mol；溫度高于230 ℃時，在弱光的條件下，主要放熱反應為：2NHNO→2N+O+4HO+119.3 kJ·mol；溫度高于400 ℃時，硝酸銨分解劇烈，以至于引起爆炸反應：4NHNO→3N+2NO+8HO+123.5 kJ·mol。

4.2 實驗儀器及方法

為明確硝酸銨和硝基復合肥混合物料的熱危險性，運用C600微量量熱儀，開展熱危險性研究，得到物料的危險特性數(shù)據(jù)。C600微量量熱儀是在程序溫度控制下，測量樣品和參比物在同一溫度區(qū)域內(nèi)，單位時間的能量差隨溫度的變化規(guī)律。高級熱動力學及熱安全分析軟件，主要應用Friedman等方法，計算模擬得到相對真實的動力學模型，進一步研究物質(zhì)的熱危害特性。

4.3 硝酸銨熱失控危險性研究

運用C600微量量熱儀在不同的升溫速率下，測得放熱特征曲線，并對硝酸銨的熱失控特性參數(shù)進行了模擬分析。

4.3.1

硝酸銨的熱穩(wěn)定性分析

硝酸銨在升溫速率為0.5 K·min下的放熱曲線圖，如圖2。

圖2 0.5 K/min升溫速率下硝酸銨的放熱曲線

由圖2可知，在0.5 K·min升溫速率下硝酸銨的放熱量約為2 644 J·g，放熱起始溫度約為185 ℃，達到最高放熱速率時溫度約為236 ℃。故可知，硝酸銨在高溫條件下極易分解，放熱量較大，可在極短的時間內(nèi)達到很高的反應速率，發(fā)生熱分解失控的可能性極大。

4.3.2

硝酸銨的危險性參數(shù)模擬生產(chǎn)用的混合槽容積較大且有保溫材料與蒸汽加熱，故混合槽相當于一個絕熱體系。

TMR

表示絕熱條件下從初始某溫度反應開始到顯示最高反應速率時所需要的時間，即系統(tǒng)在絕熱條件下到達事故狀態(tài)的時間。失控反應可能性分級見表1。

表1 失控反應發(fā)生可能性的評估判據(jù)

通過不同升溫速率下硝酸銨熱分解實驗數(shù)據(jù)計算獲取反應動力學數(shù)據(jù)，得出此時硝酸銨的

TD

(24 h時對應的初始溫度表示為

TD

)如圖3所示。硝酸銨

TD

=167.5 ℃，即當物料溫度達到167.5 ℃時，絕熱條件下24 h后反應便達到最高速率。當硝酸銨在溫度低于167.5 ℃時，絕熱條件下，發(fā)生放熱反應失控的可能性較低。

圖3 硝酸銨的TD24

表2列出了硝酸銨在不同初始溫度下的

TMR

?；旌喜圻\行溫度范圍為150～175 ℃，當生產(chǎn)溫度為175 ℃時，

TMR

為8.84 h，根據(jù)表1的分級標準判斷，發(fā)生失控的可能性為“中”，故應嚴格控制溫度與停留時間。

表2 硝酸銨溫度與TMRad的關(guān)系

根據(jù)反應動力學數(shù)據(jù)對硝酸銨在絕熱條件下的絕熱溫升、反應速率進行了模擬，圖4為硝酸銨在起始溫度為175，185，195 ℃條件下的模擬。由圖4可知，硝酸銨分解的放熱量較大，絕熱溫升可達1 519.5 ℃；熱分解反應速率隨起始溫度的提高而增大，達到最高反應速率的時間明顯變短；硝酸銨一旦發(fā)生熱失控，瞬間將達到很高的溫度，危害后果較為嚴重。

圖4 硝酸銨的絕熱溫升與熱分解反應速率

根據(jù)硝酸銨分解反應動力學數(shù)據(jù)對其在等溫條件下(非絕熱條件)的自分解反應進程進行了模擬。恒定溫度為175，185，195 ℃時硝酸銨分解反應進程如圖5所示，可知，硝酸銨在低于175 ℃時相對穩(wěn)定，自分解速率非常緩慢，危險性較低，但隨著溫度的升高自分解反應速率明顯加快。

圖5 恒溫條件下硝酸銨的自分解反應進展

4.4 混合物料熱失控危險性研究

按此工藝A混合槽的物料配比(表3)，在不同的升溫速率下，測得放熱曲線。通過計算模擬，得到混合物料的熱失控特性。

表3 混合物料配比

4.4.1

混合物料的熱掃描曲線

混合物在升溫速率為0.5 K·min下的放熱曲線圖，如圖6。

由圖6可知，升溫速率為0.5 K·min條件下混合物料的放熱量約為1 532 J·g，反應放熱起始溫度約為181 ℃，反應最高放熱速率時溫度約為226 ℃。與硝酸銨相比總放熱量有所減小，但放熱起始溫度和最高放熱速率時溫度，分別提前了4 ℃和10 ℃，這是因為氯化鉀對混合物料起到了催化作用，其中的硝酸銨更容易發(fā)生失控反應，硝酸銨的熱失控危險性大大增加。

圖6 0.5 K/min升溫速率下混合物料的放熱曲線

4.4.2

混合物料的危險性參數(shù)模擬針對混合物料，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算獲取反應動力學，得出此時混合物料的

TD

。由圖7可知，混合物料的

TD

為159 ℃，即當159 ℃時，混合物料經(jīng)過24 h的絕熱條件，反應失控可達到最高反應速率。故混合物料在溫度低于159 ℃時，發(fā)生失控的可能性較低。

圖7 混合物料的TD24

表4列出了混合物料在不同初始溫度下的

TMR

。因混合槽運行溫度范圍為150～175 ℃，當混合物料起始溫度為175 ℃時，

TMR

為3.00 h。與硝酸銨相比，時間大大縮短，根據(jù)表1的分級標準判斷，發(fā)生失控的可能性為高，說明混合物料在175 ℃時，很可能發(fā)生失控反應，因此操作生產(chǎn)過程中必須嚴格控制溫度與停留時間。

表4 混合物料溫度與TMRad的關(guān)系

根據(jù)反應動力學數(shù)據(jù)對混合物料在絕熱條件下的絕熱溫升、反應速率進行了模擬，如圖8所示。由圖8可知，混合物料分解的放熱量也較大，絕熱溫升可達1 094.4 ℃；熱分解反應速率也隨起始溫度的變大，達到最高反應速率的時間明顯變短。與硝酸銨相比，混合物料在175 ℃及以上溫度時，同時間段的熱分解反應速率明顯較大，并可在很短的時間內(nèi)發(fā)生失控反應。

圖8 混合物料的絕熱溫升與熱分解反應速率

根據(jù)混合物料的分解反應動力學數(shù)據(jù)對其在等溫條件下(非絕熱條件)的自分解反應進程進行了模擬，如圖9所示，可知混合物料在175 ℃時很容易發(fā)生自分解反應，由曲線斜率可知在5 h時即可達較高的反應速率，且隨著恒定溫度的升高反應速率更大。與硝酸銨相比，等溫條件下混合物料的熱分解危險性也更大。

圖9 等溫條件下混合物料的自分解反應進展

5 結(jié)論與建議

硝酸銨在高溫條件下具有較大的熱危險性，且在加入氯化鉀后熱穩(wěn)定性更差，極易發(fā)生熱失控，導致燃爆。多數(shù)硝酸銨燃爆事故發(fā)生都是因為混入了氯化物等雜質(zhì)。為預防高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復合肥工藝燃爆事故提出如下措施建議：①更換進料的順序，在A槽內(nèi)添加NHHPO、KHPO，在B槽內(nèi)添加KSO、KCl，縮短氯離子與硝酸銨在整個高溫段的共觸時間；②此工藝高溫生產(chǎn)段要嚴格控制混合槽、中間槽、熔融器各點的溫度，增設溫度高報警、高高聯(lián)鎖控制系統(tǒng)。整套工藝高溫段主要控制指標為：輸送管道控制溫度170～180 ℃；A、B混合槽控制溫度150～175 ℃；熔融器控制溫度160～175 ℃；中間槽控制溫度170～180 ℃；③混合槽增設高強度、高分散能力攪拌器，使粉體物料均勻快速與硝酸銨熔液混合，減少物料結(jié)晶堵塞管道與造粒噴頭；④設計中間槽、混合槽、熔融器的體積不宜過大，減少物料在其中的停留時間，物料在混合槽、熔融器內(nèi)的停留時間<0.3 h，在中間槽內(nèi)的停留時間<0.5 h，異常工況或停車檢修時應立即卸料；⑤除以上技術(shù)措施外，應加強工藝高溫段技術(shù)人員的相關(guān)知識培訓，完善熱失控危險工況的安全應急方案及生產(chǎn)管理制度。