納米二氧化硅在固井水泥漿中的應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣國盛，鄭少軍，代天，劉天樂*

（1.中國地質(zhì)大學(xué)〈武漢〉工程學(xué)院，湖北 武漢430074；2.地球深部鉆探與深地資源開發(fā)國際聯(lián)合研究中心，湖北武漢430074；3.中國地質(zhì)大學(xué)〈武漢〉非常規(guī)固井與特種加固實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

0 引言

固井是油氣井建井過程中不可或缺的一個(gè)重要環(huán)節(jié)［1-3］，具有支撐套管、封閉地下復(fù)雜地層、防止層系串通和保護(hù)產(chǎn)層的重要作用［4-5］。隨著油氣資源勘探開發(fā)的不斷深入，開采難度逐漸增加。為了保障油氣資源安全、可靠、高效、經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)出，對于固井質(zhì)量的要求也隨之提高［1，5-7］。如何有效提高固井水泥漿和地層之間的二界面膠結(jié)強(qiáng)度對于提高固井質(zhì)量和確保油氣井功能完整性顯得尤為重要。為此，研究人員開始向水泥漿中添加納米材料以改善水泥漿的綜合性能，延長油氣井服役壽命，并由此減少與改造相關(guān)或由于水泥環(huán)和套管故障而造成的成本損失。

自20世紀(jì)80年代以來，納米技術(shù)因其特殊效應(yīng)在國內(nèi)外都引起了廣泛的關(guān)注，并得以迅速發(fā)展，同時(shí)使得很多工業(yè)領(lǐng)域發(fā)生了革命性的變化［8-19］。在石油天然氣工業(yè)中，納米材料已在勘探開發(fā)中得到了廣泛的應(yīng)用［9-10，14］。近年來，納米二氧化硅（nano silica，以下簡稱NS）逐漸被引入固井水泥漿中，并取得了較好的效果。通過在水泥基材料中加入NS，可以賦予水泥漿新的功能［20-22］。

Qing等［23-34］研究認(rèn)為，NS是水泥水化的最佳促進(jìn)劑。在水泥漿中添加NS納米顆?？梢约铀偎酀{的水化進(jìn)程，縮短水泥漿候凝時(shí)間，節(jié)省鉆機(jī)空閑時(shí)間，從而有效節(jié)約鉆井綜合成本［16，22，34-37］。由于NS的高比表面積和納米級尺寸效應(yīng)，可填充在水泥石的微納米孔隙內(nèi)，同時(shí)還可以充當(dāng)水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)。此外，由于NS的火山灰效應(yīng)，可與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣（calcium hydroxide，CH）發(fā)生水化反應(yīng)，從而對水泥漿水化放熱、稠化時(shí)間、強(qiáng)度發(fā)展和結(jié)構(gòu)變化等產(chǎn)生一定影響。

目前，NS在固井水泥漿中的研究與應(yīng)用日益增多。然而，與之相關(guān)的系統(tǒng)報(bào)導(dǎo)卻相對較少。因此，本文綜述了NS在固井領(lǐng)域的研究及應(yīng)用進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了NS對水泥漿失水量、稠化時(shí)間、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)等的影響，總結(jié)了NS在高溫條件下的性能表現(xiàn)，探討了NS在固井水泥漿的應(yīng)用中所存在的問題、面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向，以期對納米技術(shù)在固井領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展有所幫助。

1 納米二氧化硅及其對水泥漿性能的影響

NS是一種由極細(xì)的二氧化硅玻璃顆粒組成的高效火山灰材料，化學(xué)式為SiO2，外觀為白色粉末，顆粒直徑一般為1～100 nm。

NS對水泥漿體的影響是多方面的［38-39］。大多數(shù)學(xué)者報(bào)導(dǎo)了NS對固井水泥漿性能的積極作用，如圖1所示。NS不僅可以填充在水泥顆粒之間的空隙中，為水泥水化提供成核位置［34，40-41］、產(chǎn)生填充效應(yīng)［41］、增加水泥石的密度［26］，還可以促進(jìn)水泥石早期力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展［23-24，42-44］。由于其自身的高比表面積，所以會(huì)對水泥漿的失水量和稠化時(shí)間產(chǎn)生影響。由于其火山灰效應(yīng)，可以促進(jìn)水泥水化，提高水泥石的抗壓強(qiáng)度，還可以降低水泥石的孔隙率和提高水泥石的抗?jié)B性能，細(xì)化微孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)水泥石的耐久性等。

圖1 NS對固井水泥漿性能的積極作用[39]Fig.1 Positive effect of NS on the properties of cementing slurry

1.1 對失水量的影響

在固井作業(yè)中，失水會(huì)對水泥漿的性能產(chǎn)生非常不利的影響，嚴(yán)重可能導(dǎo)致固井失效。研究者們普遍認(rèn)為，缺乏降濾失控制是導(dǎo)致固井失效的主要原因。常見的方法是向水泥漿中加入化學(xué)添加劑，以降低水泥漿濾失量，減少流體向地層的漏失。

Diasty等［9，11，16，45-46］認(rèn)為，將NS加入水泥漿中用作液體損失控制劑時(shí)，可有效控制的流體損失，抵抗氣體遷移。Ershadi等［21］研究了不同摻量的NS對水泥漿失水量的影響，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)摻1% NS的水泥漿較未摻NS的水泥漿的失水量相對減少了43%。隨NS摻量的增加，水泥漿的濾失量會(huì)逐漸減小。Ershadi等［21］認(rèn)為，NS顆?？梢蕴畛湓谒嗷|(zhì)的孔隙之間，堵塞水泥顆粒之間的開口，阻止水泥漿中的液體與固體分離，提高水泥漿的保水性。

1.2 對稠化時(shí)間的影響

水泥漿稠化時(shí)間是水泥漿的可泵送時(shí)間或開始稠化所需的時(shí)間［47］。在深水井和超深井的建井過程中，建井成本往往非常高昂。為此，國內(nèi)外研究者們都極力尋找有效的方法以實(shí)現(xiàn)低成本且最大限度地從深層和超深儲(chǔ)層中鉆采油氣資源。水泥漿稠化時(shí)間基本上是水泥凝固所需的時(shí)間。正是在這段時(shí)間里，鉆機(jī)閑置，鉆機(jī)成本增加。在固井作業(yè)中，縮短水泥漿的候凝時(shí)間往往意味著減少了固井時(shí)間，從而節(jié)省了占用鉆機(jī)時(shí)間和成本。為此，有必要縮短水泥漿的稠化時(shí)間以節(jié)約鉆井成本。

而通過向水漿中加入NS則可以有效縮短水泥漿稠化時(shí)間。NS巨大的比表面積和火山灰活性正是導(dǎo)致水泥漿凝結(jié)時(shí)間縮短的主要原因。NS可與水泥水化產(chǎn)生的CH發(fā)生水化反應(yīng)，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，從而縮短水泥漿的凝結(jié)時(shí)間［28，48］。

一般認(rèn)為，通過向水泥漿中添加1%～2%（BWOC）的NS可以獲得較為理想的稠化時(shí)間［21，49］。Quercia等［50］通過向常規(guī)G級油井水泥漿中添加1%的NS，將稠化時(shí)間縮短了151 min。Ershadi等［21］發(fā)現(xiàn)在水泥漿中摻入1%的NS可將稠化時(shí)間從8 h減少到2 h以下，摻3% NS的水泥漿的稠化時(shí)間較2% NS的水泥漿縮短了24.7%。Senff等［51］將1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的無定形NS摻入水泥漿中，發(fā)現(xiàn)水泥漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間都隨NS的摻入而縮短了。NS摻量越高，凝結(jié)時(shí)間越短。Chithra等［49］也探究了不同摻量NS對水泥漿初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的影響，如圖2所示。由圖2可知，隨NS摻量的增加，水泥漿初凝時(shí)間和終凝時(shí)間都逐漸減小，但初凝時(shí)間隨NS摻量的增加整體減少趨勢不大，而終凝時(shí)間隨NS摻量的增加降低幅度明顯大于初凝時(shí)間的降低幅度。

圖2 不同含量NS對水泥漿凝固時(shí)間的影響[49]Fig.2 Effect of NS adding amount on the setting time of cement samples

由此，可以得出NS的摻入可以有效降低水泥漿的稠化時(shí)間，且摻量越高，稠化時(shí)間越短。相比于初凝時(shí)間，終凝時(shí)間對NS摻量的變化往往更為敏感。

1.3 對力學(xué)性能的影響

通常，與其他力學(xué)性能相比，學(xué)者們往往更加注重對水泥石抗壓強(qiáng)度的研究。在研究NS對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響方面，國內(nèi)外學(xué)者作了大量的研究工作。大量文獻(xiàn)［31，52-60］報(bào)道了NS對水泥石抗壓強(qiáng)度的促進(jìn)作用，認(rèn)為在水泥漿中加入NS后，水泥漿的抗壓強(qiáng)度可以大幅度提高。Wang等［34］認(rèn)為，NS對水泥石的增強(qiáng)效應(yīng)主要?dú)w因于兩個(gè)因素：（1）填充作用改善微觀結(jié)構(gòu)，使水泥石微結(jié)構(gòu)更為致密；（2）作為促進(jìn)火山灰反應(yīng)的活化劑。

Hasan等［54］發(fā)現(xiàn)，相比于水泥凈漿、摻粉煤灰和摻硅灰的水泥漿，摻NS的水泥漿具有較高的抗壓強(qiáng)度。Jo等［55］發(fā)現(xiàn)，摻有10%NS的水泥石的抗壓強(qiáng)度是空白對照樣品的3倍。Haruehansapong等［61］認(rèn)為，NS顆粒的最佳用量為9%。Ershadi等［21］對比了摻有0%、1%和1.5%NS的水泥漿的抗壓強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)摻1%NS的水泥漿相較于未摻NS的水泥漿的抗壓強(qiáng)度提高了100%，而摻1.5%NS的水泥漿與摻1%NS的水泥漿相比，抗壓強(qiáng)度反而降低了7%，但是都高于未摻NS的對照組。

針對不同摻量NS對水泥漿抗壓強(qiáng)度的影響，Chithra等［49］做了更為深入細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，他們采用0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的NS（粒徑5～40 nm）取代硅酸鹽水泥，測試了硬化水泥漿體在3、7、28、56和90 d 5個(gè)不同齡期的抗壓強(qiáng)度（見圖3）。由圖3可知，所有摻加了NS的樣品在3、7、28、56和90 d的抗壓強(qiáng)度均高于未摻NS的對照樣品。當(dāng)NS的摻量≤2%時(shí)，隨NS摻量的增加，水泥試樣的抗壓強(qiáng)度越高；當(dāng)摻量＞2%時(shí)，水泥試樣的抗壓強(qiáng)度隨NS摻量的增加而減少，但仍高于未摻NS的試樣。

與此同時(shí)，不同粒徑的NS也會(huì)表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)。Haruehansapong等［61］研究了粒徑分別為12、20、40 nm的NS對水泥漿的抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)NS的加入顯著提高了水泥漿的抗壓強(qiáng)度，與12和20 nm的NS相比，摻40 nm NS的水泥漿具有相對更高的抗壓強(qiáng)度。Haruehansapong等［61］分析認(rèn)為，粒度更小的NS顆粒更容易出現(xiàn)團(tuán)聚，納米顆粒無法得到有效分散，從而導(dǎo)致其強(qiáng)度低。

由Ershadi等［21］和Chithra等［49］的研究結(jié)果可以初步得出如下結(jié)論，NS具有增強(qiáng)效果，但是NS的摻量并不是越高越好。那么，NS的最佳摻量是多少呢？對于不同的水泥漿體系，結(jié)論并不完全一致。Haruehansapong等［61］認(rèn)為，NS的粒徑 只 影響水泥漿的抗壓強(qiáng)度，而對最佳取代量沒有影響。就提高水泥石的抗壓強(qiáng)度而言，NS的最佳摻量應(yīng)該處在1%～10%（BWOC）之間。

圖3 不同摻量NS對水泥樣品抗壓強(qiáng)度的影響[49]Fig.3 Effect of NS adding amount on the compressive strength of cement samples

1.4 對微觀結(jié)構(gòu)的影響

將NS添加到水泥漿中會(huì)影響水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，對水泥石的孔隙率、滲透率和水泥環(huán)的防竄性能產(chǎn)生一定影響。Ershadi等［21］發(fā)現(xiàn)，隨NS的摻入，水泥石的孔隙率和滲透率均出現(xiàn)一定程度的下降。相較于未摻NS的空白組，摻1%NS的水泥石的孔隙率和滲透率分別降低了33%和99%；當(dāng)NS的摻量超過1%時(shí)，在水泥漿中加入更多的NS并不能有效地改變水泥漿的滲透率和孔隙率。Jo等［55］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、6%、10%和12%的無定形NS與水泥混合，發(fā)現(xiàn)摻有10%NS的硬化水泥漿體在7 d水化齡期的CH含量為4.06%，而未摻NS的空白組中剩余的CH含量為8.89%。

由于NS的火山灰活性，可以消耗水泥水化產(chǎn)生的CH，形成額外的C-S-H凝膠，并促進(jìn)水泥石的致密化和改善水泥石的微觀結(jié)構(gòu)［11，23，30，48，55，62-64］。同時(shí)，由于NS的填充效應(yīng)［65］，NS顆粒填充在水泥基體的空隙內(nèi)，硬化水泥漿體的孔隙率和滲透率得以降低，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生顯著改變，從而形成更加緊密的結(jié)構(gòu)［25，45，66］，并可有效降低水泥環(huán)空內(nèi)發(fā)生竄槽和氣體運(yùn)移的可能性［21］。

2 納米二氧化硅在高溫條件下的應(yīng)用

隨著常規(guī)石油天然氣的大量開采和快速消耗，非常規(guī)油氣的勘探與開發(fā)逐漸提上了日程。由于遇到高溫高壓，非常規(guī)油氣開采的難度和風(fēng)險(xiǎn)增大，與之配套的固井難度也相應(yīng)增加。高溫的存在促使水泥漿提早凝固，容易使水泥凝結(jié)不當(dāng)，并可能導(dǎo)致水泥內(nèi)部出現(xiàn)裂縫［67］。嚴(yán)重可能引發(fā)流體遷移、竄槽，導(dǎo)致補(bǔ)注水泥漿，從而進(jìn)一步增加成本。通過在水泥漿中加入NS，可以有效緩解水泥漿內(nèi)的竄槽現(xiàn)象，提高油井的完整性和耐久性。

然而，目前關(guān)于NS對油井水泥的改性的研究大多數(shù)都集中在正常固化溫度（20～80℃）下，對于高溫條件下的改性研究卻相對較少。在110℃以上，C-S-H凝膠會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗瞎杷岫}（C2-SH），從而導(dǎo)致強(qiáng)度損失［34］。為了防止強(qiáng)度衰退，必須提高二氧化硅在水泥漿中的比例，以降低水泥漿中的總石灰與二氧化硅的比例，即降低Ca/Si比。

針對高溫水泥環(huán)力學(xué)性能強(qiáng)度衰退這一問題。何毅等［68］制備了NS與膠乳的復(fù)合乳液，發(fā)現(xiàn)NS可以提高膠乳水泥漿在高溫下的穩(wěn)定性。高元等［69］針對順南區(qū)塊超深氣井高溫高壓情況，將納米硅乳液與膠乳復(fù)配制得一種新型防氣竄水泥漿體系，在順南5-2井和順南6井中得到了成功應(yīng)用。劉慧婷等［70］針對固井水泥漿強(qiáng)度發(fā)展慢等問題，研制了一種納米硅溶膠，在大港油田10余口油層套管固井中的應(yīng)用效果良好。Wang等［34］研究了在150℃/65 MPa的條件下分別將0%、4%、6%的NS與35%的硅粉摻入水泥漿中，發(fā)現(xiàn)在28 d水化齡期時(shí)，僅含有35%硅粉的樣品的抗壓強(qiáng)度為52.38 MPa，而額外添加了4%和6%的NS的樣品的強(qiáng)度分別提高到了63.86和64.16 MPa。說明在高溫下，NS可以有效防止油井水泥在高溫下的強(qiáng)度衰退。

3 納米二氧化硅在水泥漿中的應(yīng)用問題探討

NS與其他油井水泥添加劑有較好的配伍性。通過將NS摻入水泥漿中，可以激活水泥的火山灰反應(yīng)，形成更加致密的微觀結(jié)構(gòu)，從而可以提高水泥石的力學(xué)性能，降低孔隙率和滲透率，提高油氣井的耐久性和服役壽命等。NS不僅可以縮短水泥漿在低溫條件下的稠化時(shí)間，還可以有效防止油井水泥在高溫下的強(qiáng)度衰退。

然而，如果NS顆粒在水泥漿中不能夠得到均勻分散，往往會(huì)形成空隙和薄弱區(qū)域［57］。NS會(huì)增加水泥漿的粘度，導(dǎo)致泵送能力和空氣夾帶問題。與此同時(shí)，不同粒徑、不同狀態(tài)的NS也會(huì)表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，哪種粒徑最優(yōu)、哪種狀態(tài)的NS性能最好，都值得進(jìn)一步的探討。此外，NS在固井水泥漿應(yīng)用過程中還面臨著另一個(gè)亟待解決的問題，即難以確定水泥漿中應(yīng)添加多少NS才能獲得最佳性能［71］。

一些學(xué)者認(rèn)為，為避免NS在混合漿料時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，比較合適的NS加量為1%～5%。而Hasan等［54］則認(rèn)為，如果NS可以得到有效的分散，其加量可增加至10%。Singh等［63］認(rèn)為，NS的最佳摻量取決于多種因素，如NS的類型（干粉或膠體）。Hasan等［54］認(rèn)為，在早期水化齡期時(shí)，在水泥中摻入相同質(zhì)量的膠體NS比粉末NS具有更高的抗壓強(qiáng)度；而在水化后期，膠體NS會(huì)表現(xiàn)出和粉末NS相同的抗壓強(qiáng)度。

4 結(jié)論與展望

NS在固井水泥漿中具有很大的應(yīng)用價(jià)值。通過在水泥漿中摻入NS可有效縮短水泥漿候凝時(shí)間、減少失水量，提高水泥石的抗壓強(qiáng)度，改善微觀結(jié)構(gòu)，提高儲(chǔ)層封固完整性和延長油氣井服役壽命，保障生產(chǎn)過程中的人員安全。同時(shí)，NS可防止油井水泥在高溫下的強(qiáng)度衰退，有助于降低油氣田開發(fā)總成本。NS在改善固井質(zhì)量、提高水泥石強(qiáng)度、保持井筒完整性等方面起重要的作用。結(jié)合國內(nèi)外NS在固井水泥漿的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，還存在如下幾個(gè)問題：

（1）NS由于其高比表面積而難以均勻地分散在水泥漿中，如何更加有效地分散NS值得進(jìn)一步探究。考慮通過表面改性、改變生產(chǎn)工藝、復(fù)配分散劑等方式來實(shí)現(xiàn)NS的有效分散。

（2）是否有最佳NS摻量？NS的類型（干粉或膠體）、尺寸（粒度分布范圍和平均尺寸）和表面特性等是否會(huì)對最佳NS摻量產(chǎn)生影響仍需進(jìn)一步探究。

（3）在未來的研究方面，需要對NS在油井固井中的使用進(jìn)行更多的研究和現(xiàn)場試驗(yàn)，以進(jìn)一步推動(dòng)納米技術(shù)在石油天然氣工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。與此同時(shí)，建議探索不同類型的納米顆粒協(xié)同作用的可能性，由此可能會(huì)發(fā)現(xiàn)更好的性能和新的應(yīng)用。