太湖上游多氯聯(lián)苯的分布、來源及風險評價

程加德，任曉鳴，邱陽，王菲，陳燕，汪玲玲

江蘇省環(huán)境科學研究院/江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036

近年來，隨著人口的快速增長和工業(yè)化進程的加快，環(huán)境中污染物的排放日益增加。多氯聯(lián)苯（PCBs）作為工業(yè)持久性有機污染物（POPs）的代表性污染物之一（Ofenvironment，2013），由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、阻燃性和絕緣性等，被廣泛用作變壓器、電容器中的絕緣體以及殺蟲劑、油漆、阻燃劑、潤滑劑等的添加劑（Dumanoglu et al.，2017；Habibullah-Al-Mamun et al.，2018）。盡管我國早在1989年就將PCBs列入“水中優(yōu)先控制污染物黑名單”，但研究表明在禁止之前，多氯聯(lián)苯的廣泛生產和使用就已經導致了嚴重的污染，而且舊設備和廢物填埋場將持續(xù)釋放多氯聯(lián)苯，進而對人類健康和環(huán)境構成威脅（Li et al.，2012；Xing et al.，2005）。目前已有多篇針對我國水體和沉積物中PCBs污染狀況的報道。Wang et al.（2016）對中國七大流域沉積物中的PCBs含量進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)所有樣品中均有PCBs的檢出，且我國南部的多氯聯(lián)苯含量較高，尤其是珠江流域，其平均濃度比華北地區(qū)高4倍。Men et al.（2014）采集并分析了41種多氯聯(lián)苯（PCBs）在渤海遼東灣大遼河河口水體、懸浮顆粒物（SPM）和沉積物中的分布情況，與世界各地其他河口和海洋中的含量相比其處于中等水平。王薛平等（2016）研究了滴水湖及其環(huán)湖水系沉積物、土壤中 14種 PCBs的分布及風險，結果表明PCBs污染總體處于較低水平，但有7個樣點的DLPCBs-TEQs超過了美國 EPA沉積物質量指導值（ISQGs），可能對水生生物產生毒性影響。

太湖作為中國第三大淡水湖，因周邊工農業(yè)發(fā)展迅速而導致的水質惡化等環(huán)境污染問題備受關注。近年來太湖流域雖在改造提升傳統(tǒng)產業(yè)、發(fā)展戰(zhàn)略新興產業(yè)和服務業(yè)等產業(yè)結構調整方面取得階段性進展，但由于經濟發(fā)展慣性使然，流域工業(yè)結構性污染依然突出，高能耗高污染化工、印染等行業(yè)依然是流域重要的支柱產業(yè)，進一步直接或間接導致區(qū)域水體中有毒有害污染物的賦存和累積（閆興成等，2016）。計勇等（2009）對太湖北部沉積物中PCBs的研究指出，盡管PCBs總量較低，但由于生態(tài)累積效應，其潛在的危害仍不容忽視。然而，太湖上游地區(qū)作為太湖污染的主要來源之一，其地表水以及沉積物中PCBs的污染狀況及來源仍不得知。為探究太湖上游地區(qū)PCBs的污染狀況及區(qū)域內潛在污染源的影響，本文在太湖上游選取不同類型的點位，采集分析其地表水及沉積物中的PCBs的濃度水平，開展空間特征分析以及來源解析，最后對流域內PCBs的生態(tài)風險進行了評價。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 研究區(qū)域采樣點分布圖Fig. 1 Sampling sites of the study area

在太湖上游地區(qū)（宜興、武進）共布設25個點位（圖1），其中包括飲用水源地（DW1、DW2）、工業(yè)遠離區(qū)（S1—S8）、太湖入湖口（TH1—TH5）、工業(yè)集中區(qū)（I1—I5）以及污水處理廠（WWTP1—WWTP5），其中飲用水源地和工業(yè)遠離區(qū)位于太湖上游遠離工業(yè)企業(yè)的區(qū)域人口較為稀少區(qū)域，同時附近很少有化工等企業(yè)，受到人類活動影響較小。工業(yè)集中區(qū)周邊具有較多的工業(yè)企業(yè)包括油漆、印染、電鍍及化工等企業(yè)，I1位于武宜運河上游，I2位于廟橋，這兩個點位周邊具有較多化工、印染、涂料等企業(yè)；I3、I4位于前楊工業(yè)區(qū)，I5為武宜運河交界處。污水處理廠包含城鎮(zhèn)和化工污水處理廠，WWTP1、WWTP2、WWTP3、WWTP4位于工業(yè)污水處理廠排口附近，這些污水處理廠接管工業(yè)廢水和部分生活污水，WWTP5位于城鎮(zhèn)污水處理廠排口附近。本研究于2019年5月，開展了地表水和沉積物樣品的采集。樣本主要采自太湖上游的主干河流，這些河流可能會受到不同程度潛在人為干擾的影響。利用地表水采集器分別采集河流表層、中層和底層水樣，混勻后取20 L水樣裝于預先清洗好的聚丙烯（PP）桶中；表層沉積物通過抓斗式采泥器進行采集，揀去植物殘體、礫石等雜質，并均勻混合，每個采樣點取1—2 L沉積物，置于棕色硼玻璃瓶中。所有樣品放入加冰密封箱運至實驗室，并置于4 ℃冰箱保存。

1.2 藥品及試劑

多氯聯(lián)苯混標購自AccuStandard公司，含有18種PCBs同系物：二噁英類PCBs（DL-PCBs: PCB81,PCB77, PCB123, PCB118, PCB114, PCB105,PCB126, PCB167, PCB156, PCB157, PCB169,PCB189），指示性 PCBs（iPCBs: PCB28, PCB52,PCB101, PCB153, PCB138, PCB180）。樣品處理和分析的所有溶劑（二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、己烷和丙酮）均為德國默克公司的高效液相色譜級。超純水由Milli-Q系統(tǒng)（德國默克）產出。

1.3 樣品預處理及儀器分析

地表水樣品利用自動固相萃取儀進行前處理，萃取柱采用C18小柱，流出的洗脫液經無水硫酸鈉脫水后氮吹濃縮至1 mL轉移至樣品瓶中待測。沉積物樣品利用加壓流體萃取的方法（ASE, DIONEX ASE 350）對樣品進行提取凈化，洗脫液氮吹濃縮至1 mL，待上機分析。

地表水和沉積物在儀器分析前加入內標（2, 4, 5,6-四氯間二甲苯），使用氣相色譜質譜聯(lián)用（GC-MS,Agilent 9000+5977B）方法進行測定，氣相色譜條件為：HP-5ms：30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度：280 ℃，不分流進樣；載氣：高純氦氣，1.0 mL·min-1，恒流；柱溫升溫程序：起始溫度120 ℃，保持1.0 min，升溫速率 20 ℃·min-1至 180 ℃，5 ℃·min-1升至280 ℃，保持2 min；質譜分析條件：四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描模式：選擇離子掃描（SIM）。

1.4 QA/QC控制

整個檢測分析過程按方法空白、樣品平行樣進行質量控制和質量保證。方法空白未檢出目標污染物，平行樣相對標準偏差（RSD）＜15%，地表水和沉積物中PCBs替代物（十氯聯(lián)苯）的加標回收率分別為89.1%—109.4%和90.4%—108.3%。地表水中PCBs的方法檢測限為0.01—0.06 ng·L-1，沉積物中 PCBs方法檢測限為 0.01—0.07 ng·g-1。

1.5 PCBs生態(tài)風險評估方法

采用目前使用最廣泛的風險評價方法熵值法（RQ）（程燕等，2005）對地表水中PCBs的生態(tài)風險進行表征。RQ≥1表明污染物存在嚴重的潛在生態(tài)風險危害；0.1＜RQ＜1表明污染物對環(huán)境水生生物的存在中等生態(tài)風險；RQ＜0.1則表明污染物的生態(tài)風險低微。具體計算公式如下：

式中，MEC為環(huán)境暴露濃度；PNEC為預測無影響濃度。通過美國環(huán)保署毒性數(shù)據庫以及國際農藥行動聯(lián)盟建立的農藥數(shù)據庫等查找PCBs的生態(tài)毒性數(shù)據，以外推預測無影響濃度（PNEC）。最終的PNEC為LC50min與安全評價因子（Assessment factor，AF）的商值，本研究中慢性毒性數(shù)據已包含淡水水生生態(tài)系統(tǒng)中3個營養(yǎng)級，故AF值取1000。

基于沉積物質量基準法（Long et al.，1995）評估沉積物中PCBs的生態(tài)風險。沉積物中污染物的生物閾值低值 ERL（生物有害效應概率＜10%，23 ng·g-1）和生物閾值中值 ERM（生物有害效應概率＞50%，180 ng·g-1）能有效地反映沉積物中PCBs的生態(tài)風險水平。污染物對環(huán)境產生負面生態(tài)效應的概率可以根據閾值劃分為3個等級，分別表示低少（＜ERL），有時（介于ERL和ERM之間）和大概率（＞ERM）。

1.6 數(shù)據分析方法

采用Pearson線性相關分析對地表水和沉積物中PCBs濃度之間的相關性進行分析，并利用R語言pheatmap包對相關性系數(shù)（r）進行熱圖的繪制，其中r＞0.7表明具有強烈相關性。

2 結果與討論

2.1 地表水與沉積物中PCBs的分布特征

2.1.1 PCBs的分布特征

太湖上游區(qū)域地表水和沉積物中PCBs的含量如表1所示，25個點位的地表水和沉積物樣品中均有檢出，表明PCBs在太湖上游地區(qū)廣泛存在。

地表水中∑PCBs質量濃度范圍為 4.24—14.46 ng·L-1，各點位之間質量濃度差異不大，其平均質量濃度為 7.28 ng·L-1，6種指示性多氯聯(lián)苯的總和（∑iPCBs）和12種類二噁英PCBs（∑DL-PCBs）的總質量濃度范圍分別為0.86—5.88 ng·L-1和2.64—9.80 ng·L-1。∑PCBs最高值出現(xiàn)在武宜運河上游工業(yè)集中區(qū)（I1），其周邊化工、印染和涂料等企業(yè)集中，因此較高的PCBs濃度水平可能來源于附近工業(yè)企業(yè)的污染排放；最低值出現(xiàn)在飲用水源地油車水庫（DW2），和于英鵬等（2018）對太湖流域水源地PCBs研究結果一致，相較于國內外其他流域，太湖水源地的PCBs質量濃度較低，其污染水平遠低于我國地表水環(huán)境質量標準限值。馬召輝等（2013）研究表明，PCBs在梅梁灣的質量濃度高于其他點位，本研究中太湖入湖口TH1（武進港，梅梁灣入湖口）的∑PCBs相對于其他點位也具有較高質量濃度，表明梅梁灣PCBs的較高污染可能來源于其上游入湖河流。

表1 研究區(qū)域各采樣點地表水及沉積物中PCBs的濃度分布Table 1 Concentrations of PCBs in surface water and sediments of the study area

沉積物樣品分析結果顯示，∑PCBs質量分數(shù)為1.77—57.65 ng·g-1，平均質量分數(shù)為 18.03 ng·g-1，其中∑iPCBs和∑DL-PCBs質量分數(shù)分別為 0.70—28.91 ng·g-1和 1.07—33.16 ng·g-1，和趙穎等（2018）對汾河流域沉積物中多氯聯(lián)苯的研究結果相似，本研究中沉積物的PCBs質量分數(shù)在不同點位間差異顯著，但污染物種類沒有較大變化。同時地表水的結果顯示，太湖入湖口（TH3）和飲用水源地（DW2）分別具有最高和最低含量，表明太湖流域的入湖口污染較為嚴重，飲用水源地相對而言污染較輕。

2.1.2 二噁英類PCBs的分布特征

二噁英類PCBs（DL-PCBs）由于具有較高的毒性效應常被作為環(huán)境介質中PCBs研究的主要對象（Nguyen et al.，2017；Zhang et al.，2010）。在本研究中，地表水和沉積物中∑DL-PCBs占∑PCBs含量的比例分別為47%—89%和30%—73%，又因其作為PCBs中的毒性主導物質，因此在區(qū)域PCBs研究中DL-PCBs具有一定的代表性。除PCB189外，其他 DL-PCBs單體在地表水和沉積物樣品中的檢出率均在92%以上。值得注意的是，毒性最強的單體 PCB126，在所有點位的底泥和沉積物中均有檢出。如圖2所示，其在工業(yè)集中區(qū)、污水處理廠及太湖入湖口沉積物中的含量明顯高于其他點位，且在工業(yè)集中區(qū)（I1）地表水和沉積物中均處于最高水平。有研究表明PCB126是一種燃燒標志性物質（Chi et al.，2007），因此本研究中PCB126的濃度高值可能由工業(yè)污染尤其是工業(yè)燃煤排放所致。

2.2 地表水與沉積物中 PCBs的濃度和其他區(qū)域的比較

為了解太湖上游地區(qū)的 PCBs污染水平，研究將地表水和沉積物中的 PCBs濃度與國內外其他河流湖泊進行對比，結果如表2所示?？傮w來看，太湖上游地區(qū)地表水和沉積物中 PCBs污染處于較低水平。本研究區(qū)域地表水中∑PCBs的濃度略高于休斯敦航道、拉維河及其北部支流以及臺伯河，明顯低于中國的白洋淀、大亞灣、渤海遼東灣大遼河口以及印度兩條河流（布拉馬普特拉河和霍格利河）。沉積物中∑PCBs的質量分數(shù)低于休斯敦航道、臺伯河沉積物，與國內其他河流相比基本處在中等水平。

圖2 研究區(qū)域內地表水和沉積物中各點位PCB126含量Fig. 2 Concentrations of PCB126 in surface water and sediments of the study area

2.3 地表水與沉積物中 PCBs同系物組成及其來源分析

環(huán)境介質中PCBs同系物的分布特征通常與它們在環(huán)境中的來源、遷移和歸趨有關。由圖3中可以看出地表水中PCBs同系物含量排序為：五氯聯(lián)苯＞六氯聯(lián)苯＞三氯聯(lián)苯＞四氯聯(lián)苯＞七氯聯(lián)苯；沉積物PCBs同系物含量排序為三氯聯(lián)苯＞六氯聯(lián)苯＞五氯聯(lián)苯＞四氯聯(lián)苯＞七氯聯(lián)苯。地表水和沉積物中的高氯同系物（五氯和六氯聯(lián)苯）占據主要地位，分別占據總 PCBs的 68.6%和 54.2%，表明這種難揮發(fā)和降解的污染物會更易于在環(huán)境中殘留（Bayarri et al.，2001；Dai et al.，2011）。地表水中五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯占了總PCBs較大比重，據悉五氯聯(lián)苯一直作為中國油漆等工業(yè)產品的添加劑，其次這兩種PCBs同系物可能來自于太湖附近的水泥廠和電爐煉鋼廠所產生的污染（Nguyen et al.，2016）。此前，徐磊等（2017）在太湖流域的研究結果表明，表層沉積物中的多氯聯(lián)苯主要來源于附近泄漏的電容器、變壓器油以及油漆、造紙等行業(yè)的排放污水。據統(tǒng)計，中國曾在 1965—1974年間生產了約9000 t三氯聯(lián)苯，用于電容浸漬劑、絕緣油等用途（Xing et al.，2005），本研究沉積物中三氯聯(lián)苯的含量占比明顯高于地表水，因此猜測沉積物中較高的三氯聯(lián)苯含量可能源于該區(qū)域電容器、變壓器油泄漏而產生的歷史殘留。此前有研究表明多氯聯(lián)苯的揮發(fā)性、溶解度和遷移率隨氯原子數(shù)的增加而降低（Voogt et al.，1989），低氯聯(lián)苯由于具有較高的蒸汽壓從而可以通過大氣干濕沉降進行全球轉移（Beyer et al.，2009），這可能是地表水中三氯聯(lián)苯相對含量低于沉積物的原因；而與之相反，高氯聯(lián)苯遷移距離較短從而會在污染源附近沉降積聚（Zhang et al.，2004），本研究顯示，工業(yè)集中區(qū)和污水處理廠周邊點位中六氯聯(lián)苯的含量明顯高于其他同系物。

表2 國內外地表水與沉積物中PCBs含量對比Table 2 Comparison of PCBs in surface water and sediment collected from regions worldwide

圖3 不同類型點位地表水和沉積物中多氯聯(lián)苯同系物平均含量Fig. 3 Average concentrations of PCBcongeners in surface water and sediments from different types of sampling sites

如圖3所示，地表水和沉積物的PCBs污染特征存在較大的差異。地表水中，工業(yè)集中區(qū)除五氯聯(lián)苯含量明顯高于其他類型點位，其他同系物在各類型點位中水平相當。沉積物中，工業(yè)集中區(qū)、污水處理廠及太湖入湖口處的PCBs含量明顯高于飲用水源地和工業(yè)遠離區(qū)。該研究中的工業(yè)區(qū)多為電熱發(fā)電廠、油漆、造紙等行業(yè)的聚集區(qū)，多項研究表明頻繁的工業(yè)活動可能是導致周邊流域中 PCBs濃度較高的主要原因之一（Baqar et al.，2017；Mitra et al.，2019）。但針對該現(xiàn)象仍需對工業(yè)區(qū)污染源進行深入調查，如進行污水、大氣塵降樣品的采集分析，從而進一步闡明污染物的來源和污染途徑，探究污染來源屬于歷史遺留問題或持續(xù)發(fā)生。早在40年前多氯聯(lián)苯制造和商業(yè)用途便已明令禁止，但Needham et al.（2019）研究表明城市污水處理廠仍然是受納水體PCBs污染的二級來源，本研究中污水處理廠附近點位也觀察到較高的PCBs濃度。此外太湖入湖口沉積物中PCBs的質量分數(shù)明顯高于飲用水源地和工業(yè)遠離區(qū)域，有報道認為太湖入湖口處PCBs濃度較高，原因可能是河流入湖口水流湍急，沉積物易被沖刷擾動，因此多氯聯(lián)苯易吸附于沉積物懸浮顆粒中從而引起其含量上升（Xu et al.，2017）。

對地表水和沉積物中的 PCBs進行 Pearson相關性分析，結果如圖4所示。地表水中PCBs同系物和沉積物中PCBs同系物之間沒有顯著的相關關系（r＜0.7），說明在此區(qū)域，地表水中PCBs的污染情況和沉積物中的污染情況并不一致。PCBs從水體進入沉積物的過程受多種因素（流動性、揮發(fā)性）影響，在流動性較強的區(qū)域，水體中PCBs短時質量濃度較高但沉積物中并不一定存在相同現(xiàn)象，而在一些企業(yè)集中的工業(yè)集聚區(qū)，由于歷史殘留原因易于沉降的高氯聯(lián)苯在沉積物中質量濃度較高，但這些污染物其溶解度和遷移性較低，因此該區(qū)域水體中質量濃度也不高，多種因素影響造成水體和沉積物中PCBs污染之間沒有較強相關性。沉積物中七氯聯(lián)苯和四氯聯(lián)苯（r=0.74）、五氯聯(lián)苯（r=0.71）之間，五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯（r=0.77）之間均呈現(xiàn)明顯的正相關。同時可以看出地表水∑iPCBs、∑DLPCBs與∑PCBs之間具有極其顯著的正相關性（r為0.78和0.90），沉積物的指示性∑iPCBs、∑DL-PCBs與∑PCBs之間也呈現(xiàn)強烈的正相關關系（r為0.94和0.96），這和徐磊等（2017）的研究結果一致，表明當實驗條件受限時，可用∑iPCBs或者∑DL-PCBs的含量來估算各個樣品的相對多氯聯(lián)苯含量。

圖4 地表水與沉積物中多氯聯(lián)苯之間的相關性熱圖Fig. 4 Heatmap of correlation of PCBs concentrations between surface water and sediments

2.4 地表水與沉積物中PCBs生態(tài)風險評估

采用熵值法對本研究地表水中 PCBs的生態(tài)風險進行表征，結果顯示大部分PCB單體的RQ小于0.1，表明該區(qū)域PCB單體所產生的生態(tài)風險低微。研究區(qū)域∑PCBs的RQ范圍為0.38—1.31，除了太湖入湖口（TH1）和工業(yè)集中區(qū)（I1）的PCBs存在高風險（RQ分別為1.12和1.31），其他點位的RQ值均小于1，總體上該研究區(qū)域的PCBs對環(huán)境水生生物存在中等生態(tài)風險。從圖5可以看出，武進地區(qū) PCBs的生態(tài)風險總體高于宜興地區(qū)，據悉，武進區(qū)相對宜興市其工業(yè)占比較大，重工業(yè)化程度高，其化工企業(yè)小而散，這種以重工業(yè)為主的產業(yè)結構及小而散的化工布局會導致較高的污染物排放，且其電子元件行業(yè)企業(yè)眾多，其在制造及拆卸過程中的 PCBs的污染遷移均可能是武進地表水中總體生態(tài)風險更高的原因。TH1作為太湖入湖口，其水質狀況會對太湖產生直接影響，但其上游支流眾多，污染情況復雜，如何追溯其風險的源頭值得進一步研究；I1位于工業(yè)集中區(qū)域，周邊企業(yè)PCBs的使用、泄露和排放均可能對其風險產生較大的貢獻，因此應對周邊涉及PCBs的企業(yè)進行針對性管控。

圖5 研究區(qū)域地表水中PCBs生態(tài)風險Fig. 5 The ecological risk of the surface water in the study area

基于沉積物質量基準法評估了沉積物中 PCBs的生態(tài)風險，結果顯示，本研究區(qū)域沉積物中檢出的多氯聯(lián)苯含量為 0.1—3.2 ng·g-1，均遠小于 ERL值（23 ng·g-1），表明該區(qū)域沉積物的PCBs產生負面生態(tài)效應的可能性很低，對水環(huán)境及底棲動物幾乎不產生危害。

3 結論

（1）地表水中∑PCBs濃度范圍為 4.24—14.46 ng·L-1，沉積物中∑PCBs 質量分數(shù)范圍為 1.77—57.65 ng·g-1，地表水中PCBs最高含量出現(xiàn)在工業(yè)集中區(qū)（I1），沉積物中PCBs最高含量則出現(xiàn)在太湖入湖口（TH3），飲用水源地PCBs污染明顯較輕。

（2）與國內外研究相比，太湖上游區(qū)域地表水和沉積物中PCBs的污染整體處于較低水平。

（3）地表水和沉積物中的高氯同系物（五氯和六氯聯(lián)苯）占據主要地位，表明不易揮發(fā)和降解的PCBs更易于在環(huán)境中殘留，同時沉積物中PCBs濃度在工業(yè)集中區(qū)、污水處理廠、太湖入湖口處明顯較高，這些區(qū)域的PCBs主要來源于附近電熱發(fā)電廠、油漆、造紙等工業(yè)活動以及污水處理廠的排放。

（4）研究區(qū)域地表水中PCBs對環(huán)境水生生物整體呈現(xiàn)中等生態(tài)風險，太湖入湖口（TH1）和工業(yè)集中區(qū)（I1）中PCBs存在高生態(tài)風險。沉積物中PCBs產生負面生態(tài)效應的可能性很低，對水環(huán)境及底棲動物幾乎不產生危害。