玉溪窯青花色料的恢復(fù)與呈色機(jī)理研究

余 婷

（中國輕工業(yè)陶瓷研究所，景德鎮(zhèn)，333000）

1 引言

“中國三大青花之一”的玉溪青花瓷，其瓷器上所呈現(xiàn)的藍(lán)色是區(qū)別于景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)青花瓷所顯現(xiàn)的藍(lán)色。玉溪青花是發(fā)色為深藍(lán)或黑灰色的花紋釉下彩瓷器，是以鈷土礦為發(fā)色原料，在素坯上上色后罩青釉，高溫還原焰一次燒成而成。此種發(fā)色形成的原因是由于當(dāng)?shù)厮a(chǎn)鈷土礦中氧化鐵和氧化錳的含量較高，鍛燒不充分，同時青釉覆蓋，使得青花部分發(fā)黑，然正是由于落后的玉溪窯工藝成就了青花瓷的這一特色[1]。天然鈷礦以其成分的不確定性和分散性需要經(jīng)過加工后用于青花料中使用，但是云南本土所產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的鈷土礦[2]作為玉溪窯青花瓷的青著色花料，使得玉溪窯青花瓷具有獨(dú)特的發(fā)色效果。云南天然鈷土礦由于工業(yè)化開采和過度使用日漸稀少，已不能滿足玉溪窯青花瓷的恢復(fù)工作，因此本文用化工原料替代天然鈷土礦對玉溪窯青花瓷進(jìn)行仿制。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)純Co2O3、Fe2O3、MnO2、SiO2、Al2O3等為原料制備青花料，青花瓷胎采用云南本地瓷土制成的灰胎，面釉采用傳統(tǒng)配方青白釉，均使用天然礦物原料，化學(xué)組成見表1。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有電子天平，電動壓片機(jī)，行星式球磨機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，快速箱式升溫電爐，梭式窯爐。

表1 瓷胎及面釉所用原料的化學(xué)組成（wt%）

2.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

觀察云南玉溪窯遺址出土的青花瓷片，樣品胎體斷面呈灰白色，質(zhì)粗有孔，釉層較薄，與胎體緊密結(jié)合。根據(jù)樣品胎體成分析測試結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)資料的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，確定胎體基礎(chǔ)配方。基礎(chǔ)坯的坯式如下：

觀察云南玉溪窯遺址出土的青花瓷片，釉層較薄，與胎體緊密結(jié)合，釉色多青中帶黃，部分樣品釉面有裂紋。根據(jù)樣品釉層成分析測試結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)資料的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，確定釉基礎(chǔ)配方?；A(chǔ)坯的坯式如下：

青花的發(fā)色受氧化鈷、氧化錳、氧化鐵等金屬氧化物與鈷酸鹽化合物的共同作用所影響，因其中鐵、錳的含量起到主導(dǎo)作用，所以通常以Mn/Co、Fe/Co比為青花料的評定標(biāo)準(zhǔn)[3]。依據(jù)玉溪窯瓷樣的化學(xué)成分分析及對比相關(guān)文獻(xiàn)，經(jīng)過試驗(yàn)確定青花色料的基礎(chǔ) 配 方A為：Co2O34%、Al2O354%、SiO22%、ZnO 8%、H3BO36%，采用正交試驗(yàn)引入Fe2O3和MnO2，將MnO/CoO、Fe2O3/CoO比確定為4.0～4.3、2.5～5，表2中編號2C的Mn/Co、Fe/Co為 4.0、2.5，引入的MnO、Fe2O3含量為16、10，依次排列。

表2 引入不同Mn/Co和Fe/Co的色料配方（wt%）

2.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程及測試分析

本次實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)純化工原料Co2O3、Fe2O3、MnO2、SiO2、Al2O3等原料為主要原料，配制基礎(chǔ)色料配方，各種色料用原料按比例稱量后，干法混合后，用坩鍋承裝置于高溫電爐里面1270℃煅燒，再將煅燒好的色料塊體取出搗碎，漂洗后經(jīng)快速球磨機(jī)濕法球磨，其中料：球：水=1：1.5：1，球磨時間0.5小時，過篩（250目篩篩余0.5%），添加適量的桃膠，繪畫于坯胎上，施面釉，梭式窯爐中還原氣氛1270℃燒成。

采用德國 D8 Advance 型 X 射線衍射儀分析青花料的物相組成。采用日本柯尼卡美能達(dá)公司生產(chǎn)的CM-5分光測色劑對所選樣品的青花色料進(jìn)行了色度值的測量。將樣品置于真空樣品室中，采用美國EDAX公司Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀分析青花料的化學(xué)組成，結(jié)果如表3。

表3 玉溪窯青花瓷標(biāo)本青花色料的主量元素化學(xué)組成wt.%

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 青花色料合成煅燒溫度分析

如圖1所示，對基礎(chǔ)配方在1250 ℃、1270 ℃、1290℃下進(jìn)行煅燒，分析溫度對Co-Al尖晶石的影響。由圖可以看出隨著溫度的升高，CoAl2O4峰強(qiáng)增大，而Al18B4O33峰強(qiáng)減少，Al2O3峰強(qiáng)減小，由此可知，隨著溫度的升高產(chǎn)生了過度相Al18B4O33，促進(jìn)了CoAl2O4的生成及晶化程度，從而使得青花色料隨著溫度的升高呈色逐漸加深且明亮。玉溪窯青花的顏色是以鈷鋁尖晶石所呈現(xiàn)的藍(lán)色為主色調(diào)，在高溫下與鐵、錳的共同作用至藍(lán)色加深并呈灰暗色。但是鐵、錳的礦化性能促進(jìn)青花料中玻璃相的產(chǎn)生，因此本試驗(yàn)煅燒溫度不宜過高，根據(jù)煅燒后的發(fā)色確定溫度為1270 ℃為宜。

圖1 不同溫度煅燒色料的衍射圖譜

3.2 不同F(xiàn)e/Co對青花料發(fā)色的影響

如圖2所示，對青花料中Fe/Co比值的變化與無添加Fe、Mn的XRD衍射結(jié)果進(jìn)行對比分析。可以看出，加入Fe2O3后，衍射峰向左進(jìn)行偏移并生成FeAl2O4。Fe/Co比值越高，主峰峰強(qiáng)逐漸增大且越接近FeAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)2θ角，由此促進(jìn)了FeAl2O4的晶相生成及晶化程度。

圖2 不同F(xiàn)e/Co值的衍射圖譜

由圖3可以看出，F(xiàn)e2O3含量為10%時（Fe2O3/CoO為2.5），色 度 值 為L*=59.50，a*=-0.54，b*=-0.09，青花呈色偏藍(lán)綠；Fe2O3含量為14%時（Fe2O3/CoO為3.5），色 度 值 為L*=59.45，a*=-0.59，b*=-0.02；Fe2O3含量為18%時（Fe2O3/CoO為5），色度值為L*=59.21，a*=-0.60，b*=0，青花呈色綠色調(diào)加深，藍(lán)色調(diào)減弱。

配方中加入Fe2O3在高溫煅燒會生成Fe2+和Fe3+，F(xiàn)e2+會取代CoAl2O4中的Co2+而形成FeAl2O4。FeAl2O4發(fā)色為綠色，由圖3所示，樣品的a*值逐漸變小，可以得出隨著Fe/Co值的增加FeAl2O4的含量逐漸增加。在玻璃相中，F(xiàn)e2O3被還原成FeO，F(xiàn)eO在高溫釉熔體中難以單獨(dú)存，其與SiO2反應(yīng)生成FeSiO3，與Fe2O3生成Fe3O4。FeSiO3可使青花呈暗灰色，而Fe3O4為黑色可使青花料呈灰黑色。

圖3 Fe2O3加入量對青花色料呈色效果的影響

3.3 不同Mn/Co對青花料發(fā)色的影響

如圖4所示，對青花料中Mn/Co比值的變化與無添加Fe、Mn的衍射結(jié)果進(jìn)行對比分析?？梢钥闯?，當(dāng)基礎(chǔ)配方中加入MnO的量增加，從而使得Mn/Co比值升高，煅燒后的XDR衍射圖譜顯示主峰向左發(fā)生了偏移，這是由于高溫固溶反應(yīng)促使Mn2+對 CoAl2O4晶體中的Co2+進(jìn)行取代從而生成MnAl2O4尖晶石。

圖4 不同Mn/Co值的衍射圖譜

由圖5可以看出，MnO含量為16%時，青花呈色偏藍(lán)綠，色度值為L*=59.53，a*=-0.58，b*=-0.02；MnO含量為16.8%時，色度值為L*=58.10，a*=-0.53，b*=-0.05，青花藍(lán)色調(diào)減弱，綠色調(diào)加深。

圖5 MnO加入量對青花色料呈色效果的影響

錳、鐵、鈷為同一周期的過渡元素，具有相似性。當(dāng)在CoAl2O4尖晶石的基礎(chǔ)上引入不同比例的Fe2O3和MnO時，由于在化學(xué)性能上Fe2+更接近Co2+而更容易生成FeAl2O4。但是隨著MnO的增加開始生成MnAl2O4，同時由于高溫下部分Fe3+與MnAl2O4反應(yīng)生成固溶體Mn0.83Al1.96Fe0.21O4，兩者呈灰褐色和青花料顏色復(fù)合呈現(xiàn)灰暗色調(diào)。釉熔體在高溫下二價錳離子氧化物和三價錳離子氧化物可反應(yīng)生成Mn3O4，鈷離子被其取代也可使青花發(fā)色偏褐色。

4 結(jié)論

針對玉溪窯青花色料的實(shí)驗(yàn)研究表明，青花的發(fā)色與Fe、Mn元素的加入量有很大關(guān)系，結(jié)果表明，玉溪窯青花料的仿制以MnO/CoO比為4.2、Fe2O3/CoO比為3，煅燒溫度為 1270°C較為適宜。且青花料的發(fā)色是隨著Fe/Co值的升高由明藍(lán)向暗藍(lán)色轉(zhuǎn)變，隨著Mn/Co值的升高由明藍(lán)色向灰褐色轉(zhuǎn)變。