基于氧化石墨烯的QCM呼吸傳感器及系統(tǒng)

何朝梁，金 浩，陶 翔，馮 斌

(浙江大學(xué)信息與電子工程學(xué)院，浙江杭州 310027)

0 引言

近年來，醫(yī)療領(lǐng)域中的傳感器及系統(tǒng)研究受到了廣泛的關(guān)注。在阻塞性睡眠呼吸暫停綜合征(OSAS)等睡眠呼吸系統(tǒng)疾病的防治中，呼吸監(jiān)測系統(tǒng)是非常必要的[1]。然而，現(xiàn)有的呼吸監(jiān)測系統(tǒng)在實(shí)際使用中往往復(fù)雜且不便[2-5]。

我們?cè)岢隽艘环N基于聲表面波(SAW)器件的呼吸傳感器，通過檢測呼吸引起的溫濕度變化來監(jiān)測呼吸[2]。與其他呼吸傳感方法如呼吸感應(yīng)容積描記(RIP)技術(shù)[3]、阻抗圖法[4]、心電信號(hào)估計(jì)法[5]相比，基于SAW器件的呼吸傳感器更簡單、方便、直觀。然而，SAW傳感器的工作頻率很高(幾百M(fèi)Hz)，對(duì)檢測電路的設(shè)計(jì)有很高的要求。此外，SAW傳感器易受環(huán)境溫度等干擾因素的影響。因此，基于SAW的呼吸監(jiān)測系統(tǒng)很難投入實(shí)際應(yīng)用。

石英晶體微天平(QCM)是一種基于體聲波(BAW)的質(zhì)量敏感型傳感器。根據(jù)基本原理，QCM的諧振頻率隨晶體表面質(zhì)量載荷的變化成線性變化[6]，可以準(zhǔn)確地檢測到ng級(jí)的質(zhì)量變化。QCM傳感器可以通過檢測呼吸引起的濕度變化來監(jiān)測呼吸。并且，與SAW傳感器相比，QCM傳感器具有可靠性高、重復(fù)性好、結(jié)構(gòu)簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

氧化石墨烯(GO)由于具有大表面體積比和高親水性[7]的特點(diǎn)，是濕度檢測的理想敏感材料[8]，可以顯著提高QCM濕度傳感器的靈敏度。GO敏感膜修飾的QCM濕度傳感器在重復(fù)性、穩(wěn)定性、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間等方面優(yōu)于其他QCM濕度傳感器[9]。我們?cè)岢隽艘环N用簡單的滴涂法制備GO敏感膜的QCM濕度傳感器。該傳感器具有良好的靈敏度、重復(fù)性、響應(yīng)和恢復(fù)速度，對(duì)濕度變化的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為20 s和3 s[9]。電子科技大學(xué)有團(tuán)隊(duì)提出了一種基于GO/PEI層狀薄膜的QCM濕度傳感器，采用噴霧工藝制備，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別減小到10 s和5 s左右[10]。此外，他們還提出了一種基于GO/ZnO層狀薄膜的QCM濕度傳感器，其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別小于9 s和5 s[11]。但是，這些QCM傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間仍不能滿足呼吸監(jiān)測對(duì)響應(yīng)/恢復(fù)速度的要求。因?yàn)楹粑O(jiān)測要求響應(yīng)恢復(fù)的總時(shí)間應(yīng)小于3 s(成人正常呼吸速率為16～20次/min[12-13])。

為達(dá)到呼吸監(jiān)測的響應(yīng)/恢復(fù)速度要求，本文研究了GO敏感膜厚度對(duì)QCM濕度傳感器響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間的影響，同時(shí)選擇合適的GO濃度值，以獲得足夠的頻移，保持對(duì)濕度的高靈敏度。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一套完整的傳感系統(tǒng)，可將QCM呼吸傳感器應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活的人體呼吸監(jiān)測中。

本文提出了一種基于QCM和GO敏感膜的呼吸傳感器，在保證頻移在可測量范圍內(nèi)的同時(shí)，對(duì)GO的厚度進(jìn)行了優(yōu)化，以滿足呼吸監(jiān)測的響應(yīng)/恢復(fù)速度要求。并開發(fā)了一套完整的用于呼吸監(jiān)測的傳感系統(tǒng)，包括傳感器、信號(hào)采集與處理電路和軟件。

1 傳感機(jī)理

用GO敏感膜修飾的QCM傳感器可以用來測量濕度的變化。當(dāng)濕度增加時(shí)，GO敏感膜會(huì)隨即吸附更多的水分子，導(dǎo)致QCM表面質(zhì)量增加。當(dāng)濕度降低時(shí)，GO敏感膜吸附的水分子會(huì)脫離，導(dǎo)致QCM表面質(zhì)量降低。而QCM是一種質(zhì)量敏感型傳感器，質(zhì)量變化會(huì)導(dǎo)致其諧振頻率改變，其質(zhì)量敏感公式為[6]：

(1)

式中：Δf為頻率偏移量，Hz；f為石英晶體的諧振頻率，Hz；Δm為質(zhì)量偏移量，g；K為頻率常數(shù)，Hz·m；ρQ為石英晶體的密度，g/m3；S為晶體表面電極的面積，m2。對(duì)于某一確定的QCM傳感器，K、ρQ、f、S都為確定值，因此Δf與Δm為線性關(guān)系。

人的呼吸會(huì)導(dǎo)致上嘴唇和鼻子之間的空氣濕度周期性變化。在呼吸監(jiān)測時(shí)，將GO敏感膜修飾的QCM傳感器置于鼻子與上唇之間。當(dāng)人呼氣時(shí)，呼出空氣的濕度高于環(huán)境濕度，使得QCM表面的GO敏感膜吸附水分子，QCM表面質(zhì)量增加，諧振頻率降低。當(dāng)人吸氣時(shí)，濕度恢復(fù)到環(huán)境濕度，GO敏感膜中的水分子脫附，QCM表面質(zhì)量降低，諧振頻率回升到原值。所以，我們可以通過測量QCM傳感器的諧振頻率變化來實(shí)時(shí)監(jiān)測呼吸。

2 傳感器及系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 傳感系統(tǒng)概述

傳感系統(tǒng)的系統(tǒng)框圖如圖1所示，系統(tǒng)由三部分組成：傳感器、硬件電路和軟件。傳感器負(fù)責(zé)感知所在位置的濕度變化。硬件電路負(fù)責(zé)QCM振蕩信號(hào)產(chǎn)生、信號(hào)處理、信號(hào)頻率測量以及數(shù)據(jù)發(fā)送等功能。軟件通過接收頻率數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)監(jiān)測呼吸情況，記錄每次呼吸的發(fā)生時(shí)間和強(qiáng)度等呼吸特征。

圖1 系統(tǒng)框圖

硬件電路主要分為3個(gè)模塊：振蕩電路、放大整形電路和基于FPGA的等精度頻率計(jì)[14]。振蕩電路是以QCM傳感器為石英晶體振蕩器的晶體振蕩電路。QCM傳感器與振蕩電路模塊之間可以通過長度為0～1.5 m的信號(hào)線連接，一起組成一個(gè)晶振電路。放大整形電路將振蕩電路產(chǎn)生的信號(hào)放大并整形成方波。其中，放大電路采用共發(fā)射極三極管放大電路結(jié)構(gòu)，使用反相器74LS04實(shí)現(xiàn)方波整形?；贔PGA的等精度頻率計(jì)負(fù)責(zé)測量放大整形電路輸出的方波信號(hào)頻率，并通過UART將頻率數(shù)據(jù)發(fā)送到軟件。軟件接收頻率數(shù)據(jù)，并通過分析頻率變化識(shí)別每一次呼吸的發(fā)生，在呼吸發(fā)生時(shí)記錄發(fā)生時(shí)間、頻移量等相關(guān)信息。

2.2 傳感器制備

QCM傳感器采用GO作為敏感膜。圖2(a)和圖2(b)分別是GO敏感膜修飾的QCM傳感器的截面示意圖和實(shí)物照片。QCM由2個(gè)金電極和AT切向石英晶體組成，直徑為13.97 mm，諧振頻率為6 MHz。AT切向石英晶體具有接近零的溫度系數(shù)，有利于抵抗環(huán)境干擾。為保證良好的濕敏特性，選擇濃度為2 mg/mL的GO分散液。

(a)橫截面示意圖 (b)實(shí)物圖圖2 QCM傳感器

制備GO敏感膜修飾的QCM傳感器的過程如下：首先，用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲波清洗QCM 5 min。之后，用氮?dú)獯蹈蒕CM，并在60 ℃下烘烤10 min。同時(shí)用超聲波振蕩GO分散液(2 mg/mL)，以確保溶液的均勻性。然后，用微量進(jìn)樣器將一定量的GO分散液滴到QCM金電極中心，并通過旋涂使溶液均勻地分布在QCM金電極上。結(jié)束旋涂后，取下QCM并在室溫下放置直到干燥。如此就得到了帶有GO敏感膜的QCM濕度傳感器。

可以通過控制GO分散液用量、旋涂的轉(zhuǎn)速、旋轉(zhuǎn)時(shí)間對(duì)GO敏感膜厚度進(jìn)行控制。實(shí)際制備了4種不同厚度的GO敏感膜，分別約為300，400，500，600 nm，制備條件如表1所示。

表1 制備條件與GO厚度

3 測試結(jié)果及分析

3.1 響應(yīng)和恢復(fù)速度

由于氧化石墨烯(GO)表面體積比大，親水性強(qiáng)，GO敏感膜修飾的QCM濕度傳感器靈敏度很高，明顯優(yōu)于其他濕度傳感器[9]，傳感器的靈敏度要求很容易滿足。

成年人每分鐘呼吸約16～20次，對(duì)應(yīng)的呼吸周期約為3～4 s[13]。在呼吸監(jiān)測過程中，傳感器對(duì)濕度變化的響應(yīng)恢復(fù)總時(shí)間應(yīng)短于呼吸周期。然而，在以往的研究中[9-11,15]，帶有GO敏感膜的QCM濕度傳感器對(duì)濕度變化的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間并不能滿足呼吸監(jiān)測的要求。

當(dāng)響應(yīng)和恢復(fù)速度都慢于呼吸引起的濕度變化時(shí)，濕度傳感器無法用于呼吸監(jiān)測。如果響應(yīng)速度快于濕度增加，但恢復(fù)速度慢于濕度減小，則傳感器將無法恢復(fù)到初始頻率，基準(zhǔn)諧振頻率將隨時(shí)間逐漸下移[2]，直到脫離晶振電路的頻率工作范圍。這種情況不但會(huì)給系統(tǒng)自動(dòng)識(shí)別呼吸造成麻煩，還導(dǎo)致系統(tǒng)無法長時(shí)間監(jiān)測呼吸。

圖3顯示了一次呼吸對(duì)應(yīng)的基于GO敏感膜的QCM濕度傳感器的諧振頻率偏移。如圖3(a)所示，GO敏感膜厚度約為600 nm的傳感器的響應(yīng)時(shí)間約為0.8 s，恢復(fù)時(shí)間約為6 s，總時(shí)間長于呼吸周期，且恢復(fù)時(shí)間過長，使得傳感器無法滿足連續(xù)呼吸監(jiān)測的要求。

(a)GO敏感膜厚度約為600 nm

(b)GO敏感膜厚度約為500 nm

(c)GO敏感膜厚度約為400 nm

(d)GO敏感膜厚度約為300 nm圖3 一次呼吸導(dǎo)致的QCM傳感器的頻率偏移

通過減小GO敏感膜的厚度，可以縮短水分子離開GO敏感膜的時(shí)間，從而縮短傳感器的恢復(fù)時(shí)間。所以，我們采用旋涂法在QCM表面制備了厚度較小的GO敏感薄膜。與其他制備方法如滴涂法[9]、噴涂法[10-11]、逐層自重組技術(shù)[16]相比，旋涂法可以更簡單有效地控制制備的GO敏感膜厚度。

經(jīng)過改進(jìn)，我們得到了一組GO敏感膜厚度更小的QCM傳感器。這些傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間如圖3(b)～(d)所示。在圖4中，我們比較了4種不同GO厚度下傳感器的頻移、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和總時(shí)間。結(jié)果表明，隨著GO厚度的減小，響應(yīng)時(shí)間基本保持不變，一直小于1 s，而恢復(fù)時(shí)間明顯縮短。在GO厚度約為300 nm時(shí)，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為0.4 s和1.2 s，滿足連續(xù)呼吸監(jiān)測(總時(shí)間小于3 s)的要求。GO敏感膜為300 nm時(shí)，呼吸導(dǎo)致的頻移一般在1 kHz左右，最小則為200 Hz。設(shè)計(jì)的系統(tǒng)的頻率測量精度為1 Hz，但分辨呼吸導(dǎo)致的頻移需要考慮環(huán)境干擾的影響，所以傳感器對(duì)呼吸的靈敏度必須明顯大于干擾。考慮到環(huán)境干擾帶來的最大頻移不超過50 Hz，使用GO敏感膜為300 nm的 QCM傳感器可以明確區(qū)分呼吸與環(huán)境干擾導(dǎo)致的頻移。因此，選擇300 nm作為QCM表面GO敏感膜的最佳厚度。

圖4 GO敏感膜厚度不同時(shí)傳感器頻移、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間、總時(shí)間的比較

3.2 呼吸對(duì)諧振頻率的影響

圖5顯示了正常連續(xù)呼吸時(shí)系統(tǒng)測量的QCM傳感器(GO敏感膜約為300 nm)的諧振頻率偏移。傳感器位于鼻子和上唇之間。當(dāng)人呼出空氣時(shí)，諧振頻率迅速下降，說明GO敏感膜隨濕度的增加快速吸附水分子。當(dāng)人呼氣結(jié)束開始吸氣時(shí)，QCM周圍的濕度恢復(fù)到與環(huán)境濕度相同的程度，GO敏感膜吸附的水分子迅速脫離，諧振頻率恢復(fù)到原頻率。

圖5 正常連續(xù)呼吸對(duì)應(yīng)的QCM傳感器(GO敏感膜約為300 nm)的諧振頻率變化

當(dāng)QCM的位置固定時(shí)，呼吸強(qiáng)度直接與諧振頻率的下降量相關(guān)。由于呼吸強(qiáng)度的不均勻，每一次呼吸所引起的頻移是不同的，而且變化很大。如果有意控制呼吸強(qiáng)度，則諧振頻率的下降量在200～4 600 Hz范圍內(nèi)。如果是正常呼吸，諧振頻率的下降范圍為400～1 700 Hz，如圖5所示。因此，通過比較頻移可以確定同一場景下的不同呼吸的強(qiáng)弱。

如圖3(d)所示，QCM傳感器(GO敏感膜約為300 nm)一個(gè)頻率變化周期的總時(shí)間約為1.6 s，明顯短于呼吸周期，滿足連續(xù)呼吸監(jiān)測的要求。如圖5所示，51 s內(nèi)一共發(fā)生呼吸了23次，相應(yīng)呼吸頻率約為27 次/min，高于正常成人的呼吸頻率。因此，該傳感器能夠滿足正常成人連續(xù)呼吸監(jiān)測的要求。

3.3 呼吸識(shí)別

系統(tǒng)在獲得傳感器的諧振頻率數(shù)據(jù)后，會(huì)根據(jù)頻率變化自動(dòng)識(shí)別是否發(fā)生呼吸，并在記錄相應(yīng)的呼吸時(shí)間和強(qiáng)度(頻率下降量)的基礎(chǔ)上推斷出被監(jiān)測者的呼吸特征?？紤]到可能的環(huán)境干擾和不同應(yīng)用環(huán)境的差異，我們通過檢測頻率響應(yīng)和恢復(fù)過程來確定是否發(fā)生呼吸。頻率響應(yīng)就是呼氣引起的頻率降低，它需要滿足約束條件1。頻率恢復(fù)就是吸氣引起的頻率上升，它需要滿足約束條件2。

約束條件1：

fA-fB>Y1& 0<(tA-tB)

約束條件2：

fC-fB>Y2& 0<(tC-tB)

式中：fA、fB、fC分別為QCM傳感器在tA、tB、tC時(shí)刻的諧振頻率；X1、X2、Y1、Y2為呼吸識(shí)別參數(shù)，根據(jù)呼吸與頻移的對(duì)應(yīng)關(guān)系確定，受QCM傳感器靈敏度和放置位置的影響。

只有當(dāng)約束條件1被滿足且約束條件2在隨后規(guī)定時(shí)間內(nèi)同樣被滿足時(shí)，才認(rèn)為發(fā)生了一次呼吸。也就是說，只有滿足Y1和X1要求的快速頻率下降，才被認(rèn)為是呼氣引起的頻率下降。只有當(dāng)軟件發(fā)現(xiàn)呼氣引起的頻率快速下降時(shí)，才認(rèn)為隨后規(guī)定時(shí)間內(nèi)符合Y2和X2要求的頻率快速上升是吸氣引起的。此時(shí)系統(tǒng)才認(rèn)為被監(jiān)測者進(jìn)行了一次呼吸。

X1、X2、Y1、Y2作為呼吸識(shí)別參數(shù)，與傳感器器件本身密切相關(guān)。對(duì)于我們制備的QCM呼吸傳感器(GO敏感膜約為300 nm)而言，當(dāng)X1=2 s、X2=3 s、Y1=200 Hz、Y2=200 Hz時(shí)，傳感系統(tǒng)可以無遺漏的識(shí)別每一次呼吸。

此外，系統(tǒng)在每次呼吸檢測后會(huì)搜索相應(yīng)的呼吸頻率變化階段，得到最低和最高頻率，相減得到代表呼吸強(qiáng)度的呼吸頻率下降量。

軟件算法如下：

步驟1：等待滿足約束條件1的頻率降低(對(duì)應(yīng)呼氣)。當(dāng)出現(xiàn)滿足約束條件1的頻率下降時(shí)，轉(zhuǎn)到步驟2；否則，留在步驟1；

步驟2：等待滿足約束條件2的頻率上升(對(duì)應(yīng)吸氣)。如果在規(guī)定時(shí)間內(nèi)檢測到滿足約束條件2的頻率上升，則認(rèn)為發(fā)生一次呼吸并進(jìn)入步驟3；否則，認(rèn)為受到了環(huán)境干擾并返回步驟1重新開始；

步驟3：檢查這次呼吸對(duì)應(yīng)時(shí)間段的呼吸頻率數(shù)據(jù)，確定頻率最低點(diǎn)、頻率最高點(diǎn)，計(jì)算得到該次呼吸對(duì)應(yīng)的呼吸頻率下降量，并記錄呼吸發(fā)生的時(shí)間，然后回到步驟1。

由于系統(tǒng)通過頻率的下降沿和上升沿來檢測呼吸，因此QCM傳感器的諧振頻率并不是必須在一次呼吸結(jié)束后恢復(fù)到初始值。系統(tǒng)允許傳感器在頻率恢復(fù)到初始值前對(duì)下一次呼吸作出響應(yīng)，只要之后在呼吸間隙頻率能恢復(fù)初始值即可。這增加了系統(tǒng)可以測量的呼吸頻率上限。

4 結(jié)束語

綜上所述，本文提出了一種具有最佳GO敏感膜的QCM呼吸傳感器和一套完整的呼吸監(jiān)測系統(tǒng)，通過檢測呼吸過程中的濕度變化來實(shí)時(shí)監(jiān)測人的呼吸特征。通過對(duì)GO膜厚度的優(yōu)化，使傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別縮短到0.4 s和1.2 s，滿足了連續(xù)呼吸監(jiān)測對(duì)響應(yīng)/恢復(fù)速度的要求。研制的傳感系統(tǒng)可測量的呼吸頻率大于27次/min，可作為正常成人的呼吸監(jiān)測系統(tǒng)。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，用戶友好，成本低廉。在未來，呼吸監(jiān)測系統(tǒng)的電路可以小型化，可以集成藍(lán)牙用于無線數(shù)據(jù)傳輸，可以使用機(jī)器學(xué)習(xí)算法識(shí)別呼吸模式，有望作為可穿戴的、家用的醫(yī)療保健應(yīng)用。