純銅梯度納米化表面硬質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)演化與力學性能研究

吳嘉楠， 張 柯， 劉 平， 陳小紅

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

銅是人類最早開始使用的金屬之一，同時也是人類使用量最多的有色金屬之一。在許多領(lǐng)域，如航空航天，電子電氣等領(lǐng)域，銅都有著十分廣泛的應(yīng)用。原因是銅具有很多優(yōu)異的性能，如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、塑性等。雖然銅具有很多優(yōu)異的性能，但是在力學性能上也有一些缺陷，如強度有限[1]。1981 年，德國科學家Gleiter 首先提出了納米晶體材料的概念[2]。納米材料，即指由粒徑小于100 nm 的基本單元組成的材料[3]。納米材料因為其晶粒細小而具有很多優(yōu)異的使用性質(zhì)，如電化學性質(zhì)[4]、光催化效應(yīng)[5]、表面界面效應(yīng)[6]等。

近些年來，科學家們在開發(fā)高強度兼具高塑性的材料上取得了很大的成就[7]。一些學者提出了表面納米化的方法來處理純銅材料。通過這種技術(shù)可以得到一種具有梯度結(jié)構(gòu)的納米材料，能在不改變材料成分以及不犧牲其塑性的情況下，有效地解決了純銅在力學性能上的一些缺陷。這種強度-塑性“倒置”關(guān)系已成為材料發(fā)展的一個重要瓶頸問題，而梯度納米結(jié)構(gòu)正為解決這一難題提供了新的途徑。

孫樂樂[8]研究發(fā)現(xiàn)，具有梯度納米結(jié)構(gòu)表層的銅及銅合金樣品表現(xiàn)出的強度和塑性與粗晶塑性變形樣品的截然不同。在相同強度下，梯度納米結(jié)構(gòu)樣品的拉伸均勻伸長率是粗晶變形樣品的數(shù)倍。而梯度納米結(jié)構(gòu)材料是指表面至內(nèi)部晶粒尺寸呈梯度變化的材料[9]。表面梯度納米化技術(shù)所制得的梯度納米結(jié)構(gòu)材料具有其獨特的優(yōu)勢：表面納米化技術(shù)得到的材料在其強度明顯地提高的同時，其塑韌性不受影響；其納米表層和粗晶粒基材間晶粒大小呈階梯變化，所以表層和基材間結(jié)合力比較好；在工業(yè)上，表面納米化技術(shù)易于運用等[10]。

通過對塑性變形導(dǎo)致晶粒細化的過程的研究，發(fā)現(xiàn)塑性變形技術(shù)可以在材料的表面上形成梯度納米結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。材料在塑性剪切力的作用下可以實現(xiàn)材料表面層的晶粒細化，由于變形量及變形速率由材料表面到芯部呈梯度變化，從而在材料表層形成梯度納米結(jié)構(gòu)。郎超風等[11]通過超聲噴丸技術(shù)對316L 不銹鋼進行表面梯度納米化處理，得到了具有梯度納米結(jié)構(gòu)的316L 不銹鋼材料，表面晶?？梢赃_到約12 nm，硬度和塑性都達到未經(jīng)處理材料的1.3 倍。Fang 等[12]利用表面機械碾磨處理在純銅棒材表層制備出梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)，梯度納米結(jié)構(gòu)的厚度達數(shù)百微米，表面層的純銅棒樣品的拉伸屈服強度約為粗晶銅樣品的2 倍。Roland 等[13]在316L 不銹鋼棒樣品表面上制備了一層厚度約為40 μm 的梯度納米結(jié)構(gòu)，其中最表層平均晶粒尺寸約為20 nm。在低周疲勞和高周疲勞試驗中，疲勞強度得到顯著提高。Fu 等[14-15]通過表面梯度納米化處理改善了304 不銹鋼與硬質(zhì)膜（CrN，TiN 和DLC 等）之間的結(jié)合力和薄膜的耐磨性。表面梯度納米結(jié)構(gòu)改善了異質(zhì)材料的連接，并改善了硬質(zhì)薄膜與金屬的黏附性，這有利于形成冶金結(jié)合。Wang 等[16]采用表面機械研磨在純鐵樣品表面制備梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)，采用二次離子質(zhì)譜儀測量Cr 在梯度納米晶體結(jié)構(gòu)中的擴散行為，發(fā)現(xiàn)在表層納米晶粒結(jié)構(gòu)中界面存在大量位錯及其他缺陷，比粗晶銅中普通大角晶界的擴散系數(shù)高出2 個數(shù)量級以上。

圖 1 表面滾壓及梯度變形示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface rolling and gradient deformation

本文先在純銅上沉積一層硬質(zhì)膜，再對其進行表面機械滾壓處理（surface mechanical rolling treatment, SMRT），形成高強度的梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)，研究硬質(zhì)膜與表面梯度納米層的微觀組織形貌和強化機制，探索其微觀結(jié)構(gòu)的演化機制，實現(xiàn)梯度納米結(jié)構(gòu)材料的強度-塑性的理想匹配。

1 實 驗

實驗采用含Cu 質(zhì)量分數(shù)大于99.50%、尺寸規(guī)格為100 mm×20 mm×1.7 mm 的純銅板作為研究對象。先對純銅板進行預(yù)處理（包括打磨、拋光）去除純銅表面的銹跡和氧化層，再進行退火處理，退火溫度為873 K，保溫60 min，隨爐冷卻。冷卻后，用砂紙將試樣打磨至光滑，再使用丙酮溶液進行超聲去除油污。之后利用磁控濺射法在試樣的兩面分別沉積上一層TiN 硬質(zhì)膜，采用質(zhì)量分數(shù)為99.99%的Ti 靶作為濺射靶材，真空度為1.0×10?3Pa，Ar 為濺射氣體，N2為反應(yīng)氣體，濺射時間為1 h。

隨后對試樣進行SMRT，主軸轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，橫向的移動速度為27 mm/min，滾壓鋼球的直徑為3 mm。通過控制鋼球下壓的深度以及滾壓的次數(shù)來改變梯度納米層的厚度。實驗中鋼球每次的下壓深度為0.05 mm，將3 組試樣的正反兩面分別滾壓3、5、7 次，故試樣的兩面下壓深度分別為0.15、0.25、0.35 mm。未處理的試樣作為對照組。SMRT 處理后的3 組試樣分別命名為TiN+SMRT-0.15、TiN+SMRT-0.25、TiN+SMRT-0.35。

對試樣進行制樣，包括取樣、打磨、拋光和腐蝕。腐蝕劑為FeCl3和HCl 的混合溶液（5 g FeCl3,10 mL HCl, 50 mL H2O），腐蝕時間20 s。采用ZEISS Axio Imager A2M 金相顯微鏡（optical microscopy,OM）觀察金相組織；FEI Quanta 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察試樣的微觀形貌及拉伸斷口形貌；能譜儀（energy dispersive spectrometer, EDS）分析試樣的微區(qū)元素的種類和含量；納米壓痕儀測量試樣橫截面從表層到芯部的硬度，每隔5 μm 選定一個區(qū)域，每個區(qū)域測量4 個點；Zwick ZHU/Z205 50 kN 萬能材料試驗機測量試樣的室溫拉伸性能，試驗機的拉伸速率為2 mm/min，試樣的原始標距為22 mm，具體尺寸如圖2 所示。

圖 2 拉伸試樣的具體尺寸Fig.2 Specific dimensions of the tensile specimen

圖 3 純銅表面制備的TiN 硬質(zhì)膜的SEM 圖Fig. 3 SEM images of the TiN hard film prepared on pure copper surface

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度結(jié)構(gòu)層的微觀結(jié)構(gòu)演化

圖3 為通過磁控濺射法制備的TiN 硬質(zhì)膜表面及截面的SEM 圖。由圖3 可知，純銅表面有柱狀硬質(zhì)膜顆粒，顆粒大小以及分布均比較均勻，硬質(zhì)膜的厚度為2.83 μm，表層呈現(xiàn)凹坑形貌。這些凹坑是由于在沉積硬質(zhì)膜的過程中，腔室內(nèi)含有的Ti 元素和N 元素的各類粒子，因為其質(zhì)量、尺寸和運動規(guī)律均不同，導(dǎo)致這些荷能粒子在轟擊試樣表面時會出現(xiàn)不同程度的凹坑。

通過改變SMRT 工藝參數(shù)來對純銅表面TiN硬質(zhì)膜進行表面改性，在其表層形成梯度納米結(jié)構(gòu)層。圖4 為TiN+SMRT-0.15、TiN+SMRT-0.25、TiN+SMRT-0.35 表面的SEM 圖。通過分析3 組試樣的表面形貌可知，TiN+SMRT-0.15 試樣的碾痕最淺，硬質(zhì)膜被碾入的深度最不明顯；TiN+SMRT-0.25 試樣的碾痕較深，可以看到明顯的碾壓痕跡，但只有局部被碾入的深度較深；而TiN+SMRT-0.35 試樣的碾痕則層次分明，并且呈小塊狀。結(jié)果表明，在SMRT過程中增加下壓深度可以細化表層的硬質(zhì)膜，從而使更多的硬質(zhì)顆粒碾入純銅基體內(nèi)，使兩者結(jié)合的更緊密。

為了確定硬質(zhì)膜中的硬質(zhì)顆粒是否碾入純銅基體當中以及SMRT 之后表層的梯度結(jié)構(gòu)形貌，對試樣橫截面的顯微組織進行表征分析。圖5 為SMRT 試樣橫截面的SEM 圖。由圖5 可知，TiN+SMRT-0.15 表層的細晶組織不太明顯，梯度結(jié)構(gòu)層的界限也比較模糊，大致判斷其厚度約為61 μm，其原因可能是在SMRT 過程中，下壓深度不夠的緣故；隨著下壓深度的增加，TiN+SMRT-0.25 試樣的表層則清楚地看到顏色較深且存在尺寸較小的結(jié)構(gòu)，其梯度結(jié)構(gòu)層的厚度大約為93 μm；而TiN+SMRT-0.35 試樣表層晶粒的細化更為明顯，這是由于下壓深度越大，產(chǎn)生的位錯使得晶粒被剪切應(yīng)力細化，形成更厚的梯度納米結(jié)構(gòu)層。對比3 組SMRT試樣的梯度結(jié)構(gòu)層厚度，發(fā)現(xiàn)SMRT 表層形成了梯度結(jié)構(gòu)層，且梯度結(jié)構(gòu)層的厚度隨著下壓深度的增加而變厚。

選取下壓深度為0.35 mm 的試樣進行OM 觀察。圖6 為TiN+SMRT-0.35 試樣橫截面的200 倍OM 圖。由圖6 可知，表層大致可分為3 個部分：最表層約0～40 μm 的區(qū)域為細晶區(qū)；亞表層約40～128 μm 的區(qū)域為變形過渡層，晶粒相對較大且呈現(xiàn)長條狀，這是由于塑性變形過程中晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)動所致；當深度超過128 μm 時，因為SMRT 過程中，鋼球的下壓深度有限，該區(qū)域基本保持粗晶狀態(tài)，與SEM 觀察的結(jié)果基本一致。

圖7 為TiN+SMRT-0.35 試樣梯度結(jié)構(gòu)層的EDS線掃描分析曲線及組織示意圖。圖7 中白色的實線為線掃描的跨度，從左到右為橫截面的邊緣向芯部延伸，對應(yīng)于Cu、Ti 和N 元素峰強度在該跨度內(nèi)的分布情況。從圖7 中可以看出，在距離表面5.8 μm處Ti 元素峰強度出現(xiàn)了升高，確定了硬質(zhì)顆粒被碾入了純銅的基體中，硬質(zhì)膜與其充分結(jié)合。這主要是因為純銅的質(zhì)地較軟，SMRT 過程中硬質(zhì)顆?？梢员荒肴爰冦~基體之中；另外由于表層梯度結(jié)構(gòu)層的存在，該區(qū)域內(nèi)的位錯、晶界、孿晶界等缺陷的密度較高，為Ti 原子的擴散提供了有利的條件，在SMRT 過程中的瞬時高溫下，Ti 原子容易沿位錯、晶界、孿晶界為通道擴散到基體之中。

圖 4 SMRT 試樣表面的SEM 圖Fig. 4 SEM images of the SMRT sample surfaces

圖 5 SMRT 試樣橫截面的SEM 圖Fig.5 SEM images of the cross-section of SMRT samples

圖 6 TiN+SMRT-0.35 試樣橫截面的OM 圖Fig. 6 OM image of the cross-section of TiN+SMRT-0.35 sample

圖 7 TiN+SMRT-0.35 試樣梯度結(jié)構(gòu)層的EDS 線掃描圖Fig. 7 EDS line scan of the cross-section of TiN+SMRT-0.35 sample

2.2 硬質(zhì)膜對梯度結(jié)構(gòu)層力學性能的影響

由于TiN 硬質(zhì)膜的硬度很高，納米TiN 硬度可以達到20 GPa 左右，通過磁控濺射法在表面沉積TiN 硬質(zhì)膜能顯著提高金屬材料的硬度及耐磨性。在經(jīng)過SMRT 之后，試樣的表面形成具有超細/納米結(jié)構(gòu)的表面層，在其表面產(chǎn)生大量塑性變形。這些塑性變形會在金屬材料中引入大量的缺陷，如位錯、孿晶等。其中，梯度納米結(jié)構(gòu)（包括梯度納米晶結(jié)構(gòu)[17]和梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)[18-19]）不僅可以增強其物理性能，而且可以作為探索新現(xiàn)象和新機制的合適媒介[20]。硬質(zhì)膜顆粒利用這些缺陷，被碾入純銅的梯度納米結(jié)構(gòu)表層中，使得試樣的綜合力學性能得到了提高[21]。

圖8 為不同試樣的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，其拉伸數(shù)據(jù)列于表1 (表1 中的試驗數(shù)據(jù)為3 個試樣拉伸數(shù)據(jù)的平均值）。從圖8 中可以看出，純銅的屈服強度僅為51.60 MPa，而3 組SMRT 試樣的屈服強度分別為124.39、134.72 MPa 和142.46 MPa。相較于純銅，在經(jīng)過不同條件的SMRT 后的試樣，其屈服強度分別提高了72.79、83.12 MPa 和90.86 MPa。SMRT 試樣的屈服強度相較于Cu-TiN 也得到了提高，而抗拉強度影響不大。這是因為純銅表層的TiN 硬質(zhì)膜本身就具有強化的作用。另外再對試樣進行SMRT后形成的梯度納米結(jié)構(gòu)層再一次起到強化作用，且硬質(zhì)膜和基體的結(jié)合性能也進一步加強。

圖 8 試樣的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the samples

表 1 試樣的拉伸測試結(jié)果Tab.1 Tensile test results of the samples

另外，硬質(zhì)膜中的硬質(zhì)顆粒被碾入純銅基體中，Ti 原子以位錯、晶界、孿晶界為通道擴散到基體內(nèi)部，這些擴散到基體中的第二相粒子同時又可阻礙位錯及晶界的運動，進一步提高了試樣的強度。另外在強度提升的同時，其依舊保持較好的伸長率，相較于純銅，3 組SMRT 試樣的斷裂伸長率分別降低了3.31%、4.84%和6.55%。抗拉強度的提高不及屈服強度的明顯，僅提升34.35～47.03 MPa。由此可見，試樣強度的提升主要歸因于梯度納米結(jié)構(gòu)層，雖然經(jīng)過SMRT 后試樣的塑性相對純銅的有所降低，但仍具有較好的延展性，在塑性變形過程中具有顯著的加工硬化能力。

圖9 為3 組SMRT 試樣的拉伸斷口的SEM 圖。通過對拉伸斷口形貌的分析可以看出：TiN+SMRT-0.15 試樣的斷口分布了較多且較深的韌窩，說明TiN+SMRT-0.15 試樣的塑性較好，這點從應(yīng)力—應(yīng)變曲線中也得以體現(xiàn)；而TiN+SMRT-0.25 試樣的斷口則不同，并不是所有區(qū)域都分布有韌窩，在左邊的區(qū)域存在的韌窩較少，右邊的區(qū)域則韌窩較密集，但韌窩較淺（圖中虛線為分界線，實線為邊緣截止線），這可能是因為試樣左邊SMRT 后較均勻，使得表層晶粒的細化更徹底；TiN+SMRT-0.35 試樣雖然其斷口區(qū)域存在一定數(shù)量的韌窩，但同時撕裂棱也較明顯，塑性也較差。

圖10 為3 組SMRT 試樣的硬度隨表層到芯部距離的變化情況。純銅的硬度約為0.9 GPA（如圖中虛線所示）。從圖10 中可以清晰地看到，試樣在經(jīng)過SMRT 后其硬度隨距離表層深度的增加呈階梯狀下降，TiN+SMRT-0.35 試樣的表面硬度最大，可以達到約1.6 GPa，是純銅的1.8 倍。因為試樣在經(jīng)過SMRT 后，其晶粒尺寸沿著材料的厚度方向會呈梯度變化，距離試樣表面的距離越大，或者說距離試樣芯部距離越近，其晶粒尺寸就會越大，相應(yīng)地，其硬度也會隨之減小。

此外，距離試樣表面不同深度處，其位錯密度也會發(fā)生改變。位錯密度隨著深度的增加而減小，同時，硬度隨著其位錯密度的降低而下降。純銅與硬質(zhì)膜顆粒在階梯性變化的晶粒尺寸的影響下，梯度納米結(jié)構(gòu)層的硬度隨深度的增加而逐漸減小。由于硬質(zhì)膜受到壓入深度及載荷的影響，硬質(zhì)膜顆粒分布在純銅表層之中，與其一起形成梯度納米結(jié)構(gòu)，試樣的硬度沿著厚度方向由大到小呈階梯性變化。經(jīng)過比較，試樣的表層硬度遠大于純銅的硬度，而其芯部硬度接近于純銅的平均硬度，梯度納米結(jié)構(gòu)可以有效地改善純銅的強度和硬度。

綜上可推測出表面梯度納米化提高試樣的硬度和強度的強化機制為：在SMRT 過程中，距離試樣表面不同的深度，受到碾壓力的大小各不相同，因此會在不同的深度處產(chǎn)生各不相同的應(yīng)變量和應(yīng)變速率，其大小隨著距離加工表面深度的增加而減?。粦?yīng)變導(dǎo)致了位錯的產(chǎn)生，并使晶粒細化，晶粒細化程度隨著深度的增加而減小，從而有效地提高了試樣表面的屈服強度和硬度；同時，應(yīng)變也導(dǎo)致了孿生的產(chǎn)生。孿生是一種有效的晶粒細化手段，使試樣生成更多孿晶組織，使晶粒內(nèi)部產(chǎn)生更多亞晶界，亞晶界可以有效地抑制晶粒內(nèi)部的位錯滑移，從而進一步提高了試樣表面的屈服強度和硬度。

圖 9 SMRT 試樣拉伸斷口的SEM 圖Fig. 9 SEM images of the tensile fractures of SMRT samples

圖 10 SMRT 試樣從表層到芯部硬度值的變化Fig. 10 Changes of the hardness of SMRT samples from surface to core

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過SMRT 后在高應(yīng)變速率條件下，得到具有晶粒尺寸沿著厚度方向均勻變大的梯度納米結(jié)構(gòu)層。處理后試樣的屈服強度上升了161.2%，但是多數(shù)試樣的塑性有一定程度的下降，其均勻伸長率最低的可以下降到75%。相對于大塑性變形，表面納米化方法所制備的納米梯度結(jié)構(gòu)具有相對更好的強度和塑性的匹配。

（2）經(jīng)過SMRT 后沿著試樣表面至芯部的方向，其硬度逐漸下降呈線性關(guān)系。在3 種不同處理后的試樣中，TiN+SMRT-0.35 的表面硬度最大，能達到1.6 GPa；距試樣表面80 μm 處，其硬度下降到1.0 GPa，而純銅的硬度約為0.9 GPa。梯度納米結(jié)構(gòu)可以很好地改善試樣的硬度，并使其表面硬度遠高于純銅的。

（3）經(jīng)過SMRT 后N 元素和Ti 元素不僅在試樣的表面，在內(nèi)部同樣也出現(xiàn)了硬質(zhì)膜的成分。梯度納米結(jié)構(gòu)中大量的晶界及位錯等缺陷為硬質(zhì)合金顆粒的擴散提供了充足的通道，硬質(zhì)合金顆粒被碾入純銅表層，擴散在梯度結(jié)構(gòu)層的硬質(zhì)合金顆粒同時又能對晶界及位錯起到釘扎作用，起到層層強化的效果。