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    生物質(zhì)基碳?xì)饽z的研究進(jìn)展

    2021-01-26 06:06:56段榮帥李子江張淑亞司傳領(lǐng)
    生物質(zhì)化學(xué)工程 2021年1期
    關(guān)鍵詞:炭化冷凍干燥生物質(zhì)

    張 潔, 段榮帥, 李子江, 王 慧, 張 寧, 張淑亞, 司傳領(lǐng)*

    (1.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東 濟(jì)南 250103; 2.天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300457)

    1 生物質(zhì)基碳?xì)饽z的制備

    1.1 概述

    碳?xì)饽z通常采用溶膠-凝膠法得到前驅(qū)體凝膠,再經(jīng)溶劑置換和干燥處理得到氣凝膠,最后在惰性氣體保護(hù)下高溫炭化制得。表1總結(jié)了碳?xì)饽z的制備過(guò)程及機(jī)理。

    表1 碳?xì)饽z的制備過(guò)程及機(jī)理Table 1 Preparation process and mechanism of carbon aerogel

    1.2 制備過(guò)程

    1.2.1溶膠-凝膠化 對(duì)于不同的生物質(zhì)基碳?xì)饽z原料處理方法也不盡相同,以纖維素為原料時(shí),通常是采用酸水解、酶水解、機(jī)械處理等方式獲得纖維素微米級(jí)或納米級(jí)單元分散液,溶膠內(nèi)分子之間通過(guò)化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力等作用相互交聯(lián)凝膠化,得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)凝膠。而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)原料和細(xì)菌纖維素因自身處于交聯(lián)狀態(tài)而不需要溶膠-凝膠過(guò)程[9-10]。

    1.2.2干燥 干燥的目的是除去凝膠中的溶劑并維持其三維結(jié)構(gòu)的完整,碳?xì)饽z材料的干燥方法主要包括超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥3種[11-13]。其中采用超臨界CO2干燥技術(shù)可得到三維骨架結(jié)構(gòu)較完整、比表面積較大的氣凝膠,是比較適合生物質(zhì)基凝膠的干燥方式,但是操作步驟繁瑣、周期長(zhǎng)、成本高,不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。常壓下凝膠孔內(nèi)的液體在蒸發(fā)時(shí),氣液界面處的表面張力會(huì)產(chǎn)生巨大的收縮應(yīng)力,使凝膠骨架發(fā)生聚集甚至坍塌或碎化。通過(guò)降低溶劑的表面張力或增強(qiáng)納米骨架結(jié)構(gòu),可降低孔結(jié)構(gòu)的塌陷和收縮程度。但是,常壓干燥技術(shù)較難得到均勻孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠。冷凍干燥技術(shù)不僅可以縮短制備周期和降低成本,還能實(shí)現(xiàn)小批量化樣品干燥,是目前生物質(zhì)凝膠干燥處理中最為重要的干燥技術(shù)。

    1.2.3炭化 傳統(tǒng)的氣凝膠經(jīng)炭化即可得到碳?xì)饽z,目前常見(jiàn)的2種炭化方式分別為高溫?zé)峤馓炕退疅崽炕?。高溫?zé)峤馓幚硗ǔJ歉邷叵聦饽z在惰性氣體(氮?dú)?、氬?中進(jìn)行熱裂解,將生物質(zhì)中的有機(jī)物降解為生物質(zhì)炭和一些氣體。炭化過(guò)程中需要嚴(yán)格控制炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間等條件。炭化溫度對(duì)碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性有顯著的影響。一般情況,隨著溫度的升高,生物質(zhì)碳材料的石墨化程度增加,導(dǎo)電性也增強(qiáng)。但是,當(dāng)溫度繼續(xù)升高到某一值時(shí),石墨化程度會(huì)急劇下降[14]。因此,通過(guò)調(diào)控炭化溫度可以獲得具有較優(yōu)石墨化結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的生物質(zhì)碳?xì)饽z。相對(duì)而言,水熱炭化法是一種簡(jiǎn)單高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的炭化方法,一般在以水為介質(zhì),溫度180~250 ℃、壓力2~10 MPa條件下,可使天然生物質(zhì)更快地形成炭。

    2 不同前驅(qū)體的生物質(zhì)基碳?xì)饽z

    生物質(zhì)作為來(lái)源于動(dòng)植物的有機(jī)物質(zhì),是世界上最豐富的可再生能源之一,具有可再生、可降解以及碳源豐富等特點(diǎn)[15-17]。生物質(zhì)基碳?xì)饽z主要是由多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)氣凝膠經(jīng)炭化處理所制得。常見(jiàn)的生物質(zhì)基碳?xì)饽z前驅(qū)體主要包括植物纖維素、細(xì)菌纖維素和具有三維多孔結(jié)構(gòu)的植物本身3類(lèi)。

    2.1 植物纖維素

    纖維素是自然界中常見(jiàn)的可再生有機(jī)天然高分子,具有無(wú)污染、無(wú)公害以及生物相容性好等特點(diǎn),廣泛存在于木材、秸稈、棉花、紙漿等植物中[18-22]。目前,由纖維素制備碳?xì)饽z已成為研究碳質(zhì)材料的主流方向之一。纖維素制備碳?xì)饽z同樣經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠、干燥和炭化3個(gè)過(guò)程:即纖維素進(jìn)行溶解、潤(rùn)脹,采用機(jī)械攪拌、超聲波粉碎或多次冷凍-解凍等方法破壞纖維素束間的氫鍵,之后在分子間氫鍵的作用下進(jìn)行交聯(lián)重組再生,形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維素水凝膠;水凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥,在保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不變的情況下除去結(jié)構(gòu)中的液體,得到氣凝膠。最后,氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化,強(qiáng)化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),得到碳?xì)饽z。Wan等[23]以小麥秸稈提取的純化纖維素為原料,采用凍融技術(shù)制備了纖維素納米晶/聚乙二醇復(fù)合水凝膠,冷凍干燥后在1 000 ℃氬氣氣氛下熱解生成碳?xì)饽z。熱解過(guò)程中含氧官能團(tuán)被分解,纖維素晶體結(jié)構(gòu)被破壞,形成高度無(wú)序的無(wú)定形石墨。如圖1所示,碳?xì)饽z接觸角可達(dá)139°,具有較強(qiáng)的疏水性,同時(shí)還表現(xiàn)出導(dǎo)電性和阻燃性,在防水材料、電子器件和阻燃劑領(lǐng)域有一定的應(yīng)用價(jià)值。棉花含纖維素高達(dá)90%~95%,是一種優(yōu)異的碳?xì)饽z生產(chǎn)原料,以棉纖維為原料制備的生物質(zhì)吸附劑具有密度低、疏水性強(qiáng)和可回收等優(yōu)點(diǎn)[24]。Zhu等[25]將棉花進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理制備了具有高比表面積和高孔隙率的棉碳?xì)饽z,該棉碳?xì)饽z吸附劑對(duì)Sr2+的去除率最高可達(dá)60.16%,并且經(jīng)過(guò)4次循環(huán)吸附后仍保持良好的吸附性能。

    a.疏水性hydrophobicity; b.阻燃性flame retardancy; c導(dǎo)電性conductivity圖1 碳?xì)饽z的性能測(cè)試[23]Fig.1 Performance testing of carbon aerogels[23]

    2.2 細(xì)菌纖維素

    與植物纖維素相比,細(xì)菌纖維素因其本身處于凝膠狀,不需要經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠步驟,直接將其冷凍干燥、高溫炭化即可得到纖維素基碳?xì)饽z。Cheng等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單地定向冷凍干燥和高溫炭化(800、 1000、 1200 ℃),從細(xì)菌纖維素水凝膠中直接獲得了高孔隙率、高機(jī)械彈性(最高壓縮率約99.5%)的細(xì)菌纖維素碳?xì)饽z。如圖2所示,該碳?xì)饽z具有較高的熱穩(wěn)定性和超疏水性,可直接作為吸附劑用于油水分離。吸附實(shí)驗(yàn)表明:細(xì)菌纖維素碳?xì)饽z具有優(yōu)異的油/水分離選擇性,吸油能力可達(dá)自重的132~274倍。更重要的是,該碳?xì)饽z可以簡(jiǎn)單地以在空氣中煅燒的方式回收,并且經(jīng)過(guò)20次吸收/煅燒循環(huán)后仍保持高效吸油能力(吸附量>90%)和優(yōu)異的超疏水性能(接觸角>150°),證明了細(xì)菌纖維素作為吸附劑具有優(yōu)異的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由于細(xì)菌纖維素的結(jié)晶度和聚合度相對(duì)較高,具有較強(qiáng)的可修飾性[27]。Wang等[28]通過(guò)電沉積、氧化還原反應(yīng)在細(xì)菌纖維素碳?xì)饽z上分別鍍上鎳和二氧化錳,經(jīng)過(guò)修飾后的納米碳纖維網(wǎng)絡(luò)由于具有較大的比表面積和電化學(xué)活性的金屬化合物而表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能。在1 A/g的電流密度下,比電容為109 F/g,并且,在5 A/g的高電流密度下,反復(fù)充放電循環(huán)5 000次后,該電極材料的電容保持率為86.5%,表明其具有良好的循環(huán)耐久性。

    a.外觀appearance; b.水接觸角water contact angle; c.吸附性測(cè)試adsorption experiment;d.熱穩(wěn)定測(cè)試thermal stability experiment圖2 細(xì)菌纖維素碳?xì)饽z的制備及其性能測(cè)試[26]Fig.2 Preparation and performance test of bacterial cellulose carbon aerogel[26]

    2.3 具有三維多孔結(jié)構(gòu)的植物本身

    近年來(lái),一些具有三維多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)原料也廣泛用于制備多孔的生物質(zhì)碳?xì)饽z。生物質(zhì)原料在保持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)下進(jìn)行水熱炭化處理或直接炭化得到碳?xì)饽z[29]。香蕉全年采收,全球資源豐富,生長(zhǎng)速度快,碳含量高,而且本身含有大量的氮,可以用于制備氮摻雜碳?xì)饽z而不需要額外的氮源。Lei等[30]以香蕉為原料,將其去皮切塊后由液氮冷凍干燥得到香蕉氣凝膠,在氬氣保護(hù)下炭化制備了一種多孔氮摻雜香蕉碳?xì)饽z。這種特殊的碳?xì)饽z比表面積和孔隙體積分別達(dá)到1 414.97 m2/g和0.746 cm3/g,在1 A/g電流密度下的比電容可達(dá)到178.9 F/g,是具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的高性能超級(jí)電容器的理想材料。Wang等[31]將榴蓮?fù)鈿び玫蜏厮疅崽炕?、真空冷凍干燥和高溫炭化相結(jié)合的方法制得介孔型碳?xì)饽z(圖3)。首先,將榴蓮?fù)鈿さ娜馇谐尚K,在180 ℃的溫度下連續(xù)加熱10 h,制得海綿狀榴蓮殼水凝膠;然后去除可溶性雜質(zhì)之后,在真空冷凍干燥器中80 ℃干燥48 h得到棕色氣凝膠;最后,在氮?dú)獗Wo(hù)下800 ℃炭化1 h制得榴蓮殼黑色碳?xì)饽z。該碳?xì)饽z孔徑集中在25 nm的介孔范圍內(nèi),比表面積達(dá)到734.96 m/g,對(duì)有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮)的吸收率在循環(huán)使用5次后仍高于90%,具有吸收率高、疏水性好、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。

    圖3 榴蓮殼(a,b)、榴蓮殼水凝膠(c)、榴蓮殼氣凝膠(d)和榴蓮殼碳?xì)饽z(e)的光學(xué)圖像[31]Fig.3 Optical images of durian shell(a, b), durian shellhydrogel(c),aerogel(d), carbon aerogel(e)[31]

    Li等[32]同樣采用低溫水熱炭化、真空冷凍干燥和高溫炭化相結(jié)合的方法,以本身具有良好凝膠狀的冬瓜為主要原料制備了冬瓜碳?xì)饽z(圖4),冬瓜碳?xì)饽z具有密度低(0.048 g/cm3)、疏水性好(水接觸角可達(dá)135°)的特點(diǎn),對(duì)有機(jī)溶劑和油脂的吸附能力可達(dá)自身質(zhì)量的16~50倍。

    圖4 生冬瓜(a)、冬瓜水凝膠(b)、冬瓜氣凝膠(c)和冬瓜碳?xì)饽z(d)的光學(xué)圖像[32]Fig.4 Optical images of raw winter melon(a), winter melon hydrogel(b), winter melon aerogel(c), and winter melon carbon aerogel(d)[32]

    3 碳?xì)饽z復(fù)合材料的應(yīng)用

    近年來(lái),三維碳?xì)饽z憑借其高表面積、低密度、優(yōu)異的導(dǎo)電性和孔隙率等性質(zhì),已經(jīng)應(yīng)用在許多領(lǐng)域。而隨著碳?xì)饽z的發(fā)展,如何賦予碳?xì)饽z多功能化的應(yīng)用,激發(fā)了研究者們的興趣。在碳?xì)饽z中引入一些具有功能性的納米材料,可明顯改善復(fù)合材料的性質(zhì),從而在催化[33-34]、吸附劑[35-36]、儲(chǔ)能[37-41]等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

    3.1 催化劑載體

    制備碳?xì)饽z的干燥過(guò)程中,凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體由氣體代替,會(huì)產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)分布可控,而且炭化后可以得到保留。相比較于其他碳材料,生物質(zhì)基碳?xì)饽z具有較高孔隙率和獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且價(jià)格低廉,因而在催化劑領(lǐng)域更具發(fā)展前景。近年來(lái),許多非貴金屬摻雜的碳?xì)饽z催化劑被證實(shí)具有良好的催化活性,可以減少對(duì)貴金屬催化劑的依賴(lài)。Li等[42]利用蠶繭通過(guò)溶膠-凝膠聚合和熱解(700、 800、 900 ℃)制備了雜原子(N、S和Fe)摻雜的多孔碳?xì)饽z(HDCA),如圖5所示,HDCA-X(X指熱解溫度)具有較高的比表面積和豐富的介孔,可以積累離子、電子,提高O2的吸收速率,從而提高催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)活性。

    其中HDCA-800轉(zhuǎn)移的電子數(shù)接近堿性溶液中的商用Pt/C催化劑,且更穩(wěn)定,表明該原子摻雜的多孔碳?xì)饽z的電催化劑可以替代目前最先進(jìn)的Pt/C催化劑,為大規(guī)模制備高性能的ORR催化劑提供了一種有價(jià)值的方法。Tardy等[43]以蛋白胨為碳源制備了氮摻雜介孔碳?xì)饽z,作為陰極催化劑應(yīng)用在微生物燃料電池中,可以將特定底物利用率增加58%,生產(chǎn)功率提高了270%。

    3.2 吸附材料

    近年來(lái),石油泄漏和化學(xué)品泄漏導(dǎo)致的水污染頻發(fā),造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的環(huán)境污染。除此之外,工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的有機(jī)染料、重金屬離子的排放是廢水中的主要污染物。碳?xì)饽z由于孔隙發(fā)達(dá),比表面積較高,在離子吸附、有機(jī)溶劑吸附及油水分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Xu等[44]以竹粉為原料,經(jīng)浸漬和炭化制備纖維素納米纖維/多壁碳納米管碳?xì)饽z。該材料具有低密度(0.056 g/cm3)、高孔隙率(95%)、高效分離油滴的能力,對(duì)多種油類(lèi)(泵油、汽油等)和有機(jī)溶劑(乙醇、氯仿等)有較高的吸附能力,其中對(duì)泵油的吸附量可達(dá)到自身質(zhì)量的110倍。此外,該種碳?xì)饽z可以通過(guò)蒸餾和燃燒多次回收利用,滿(mǎn)足實(shí)際油水分離的要求,在解決油性化合物泄漏問(wèn)題上有很大潛力。Li等[45]以纖維素膠體為原料,以異辛醇醚磷酸鹽等表面活性劑作為溶膠-凝膠反應(yīng)的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑,經(jīng)冷凍干燥和炭化,制備了一種表面具有羥基基團(tuán)的孔隙發(fā)達(dá)的新型碳?xì)饽z。該纖維素基碳?xì)饽z在中性水溶液中對(duì)Cu2+的最大吸附量約為55.25 mg/g,總孔容約為0.64 cm3/g,對(duì)水溶液中有毒金屬離子的吸附有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Li等[46]以廢棉為原料制備了一種柔性碳纖維氣凝膠材料,該材料對(duì)染料廢水中的亞甲基藍(lán)有很好的吸附效果(最大吸附量可達(dá)102.23 mg/g),而且該吸附劑的再生性能良好,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后仍具有一定的吸附性能(54.3 mg/g)。除此之外,葉秀深等[47]以松針為原料,使用水熱、冷凍干燥和高溫炭化相結(jié)合的方法制備了高比表面積和大孔容積松針基碳?xì)饽z,以該碳?xì)饽z為主要電極材料,通過(guò)添加氧化石墨烯制備了復(fù)合電極,其對(duì)Rb+和Cs+顯示出了良好的吸附效果,吸附量分別達(dá)到0.197和0.209 mmol/g,這說(shuō)明松針基碳?xì)饽z可以作為優(yōu)良的電吸附材料用于Rb+和Cs+等的吸附。

    圖5 蠶繭制備ORR HDCA-X電催化劑的示意圖[42]Fig.5 Schematic illustration of fabrication of HDCA-X electrocatalysts towards ORR from the cocoon[42]

    3.3 超級(jí)電容器

    超級(jí)電容器是一種新型綠色儲(chǔ)能器件,通過(guò)吸附電極與電解質(zhì)界面上的離子來(lái)儲(chǔ)存能量,低溫性能優(yōu)越而且充放電效率較高。生物質(zhì)基碳?xì)饽z因具有易接觸、導(dǎo)電性高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好、多孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)而成為超級(jí)電容器的理想電極材料[48]。為了提高電容器的性能,要求電極可接觸面積大,離子輸送快,這使得比表面積大、導(dǎo)電率高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z材料成為了制備高性能超級(jí)電容器的具有前景的材料。張振[49]以木材纖維素為原料制備納米纖維素碳?xì)饽z后,以尿素為氮源,通過(guò)氣相循環(huán)法對(duì)碳?xì)饽z材料進(jìn)行氮摻雜處理,成功制備了氮摻雜碳?xì)饽z(CA-N)。氮摻雜的尿素質(zhì)量對(duì)于碳?xì)饽z電化學(xué)性能的提升有很大關(guān)系,當(dāng)?shù)獡诫s過(guò)程中尿素的質(zhì)量為3 g,在電流密度1 A/g下,樣品CA-N的比電容最高可達(dá)253.7 F/g,并且經(jīng)過(guò)10 000次恒電流充放電循環(huán)后,仍表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電容保持率(約為初始比電容的94.5%),表明其具有持久的電化學(xué)穩(wěn)定性。Xing等[50]以H3PO4為活化劑,松果為原料,在適當(dāng)?shù)幕罨瘻囟认?成功制備了磷摻雜的松果基多孔碳?xì)饽z(PPCP)。其中活化溫度為800 ℃時(shí)制備的碳?xì)饽z(PPCP800)的孔隙率和磷含量最高,石墨化程度、比表面積和比電容也比較高,而且電荷轉(zhuǎn)移電阻最低,這一特性使PPCP800電極具有較高的電吸附除鹽能力,在1 000 mg/L NaCl溶液中,1.2 V下的鹽吸附量為14.62 mg/g,且鹽去除率快。此外,PPCP800電極在100次循環(huán)后衰減不明顯,循環(huán)性能顯著。因此,從松果生物質(zhì)中提取的磷摻雜多孔碳電極具有良好的應(yīng)用前景。

    3.4 鋰離子電池

    鋰離子電池(LIBs)在過(guò)去的幾十年里得到了迅速的發(fā)展,由于其高能量密度和長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性,在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)上得到了廣泛的應(yīng)用[51-53]。鋰離子電池的負(fù)極材料通常為石墨,由于循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異,已經(jīng)用于工業(yè)使用,但是石墨負(fù)極理論比容量較小,導(dǎo)電性較差。一些金屬氧化物和鋰合金擁有比石墨更高的比容量,但在充放電過(guò)程中,材料結(jié)構(gòu)易發(fā)生破壞,電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差。目前大量研究表明,生物質(zhì)基的納米復(fù)合材料可作為L(zhǎng)IBs的替代負(fù)極。孔雪琳等[54]以桉木漿為原料,通過(guò)盤(pán)磨機(jī)預(yù)處理、真空冷凍干燥、氮?dú)鈿夥障绿炕玫教技{米纖絲化纖維素氣凝膠(CNFA),將CNFA在管式爐中用氫氧化鉀進(jìn)行輔助炭化,控制氮?dú)獾牧魉贋?0 mL/min,得到孔道結(jié)構(gòu)二次構(gòu)建的碳?xì)饽zCNFA-A。KOH輔助炭化處理后的碳?xì)饽z不僅保留了纖維素氣凝膠前驅(qū)體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),還在其骨架上二次構(gòu)建了更多的微孔和介孔,其比表面積高達(dá)488.92 m2/g,總孔容為0.404 cm3/g,碳骨架被部分石墨化,具有良好的導(dǎo)電性。CNFA-A在被用作LIBs負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在電流密度1 A/g下連續(xù)充放電1 000次后比容量達(dá)到409 mA·h/g。天然生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化制備的碳基氣凝膠在環(huán)境和能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Zhu等[55]以甘薯為前驅(qū)體,通過(guò)水熱處理、冷凍干燥、熱解后制備了一種可持續(xù)的、環(huán)保的多孔碳?xì)饽z,并用該碳?xì)饽z對(duì)商用鋰硫電池分離器進(jìn)行改造,解決了活性物質(zhì)循環(huán)壽命低、利用率低的問(wèn)題,具有良好的電化學(xué)性能。甘薯碳?xì)饽z(SP-CA)改性分離器的電池在0.1 C時(shí)的初始放電容量為1 216 mA·h/g,循環(huán)1 000次后,可逆放電容量保持431 mA·h/g,庫(kù)侖效率超過(guò)95.3%。采用SP-CA改性分離器的電池結(jié)構(gòu)如圖6所示。

    圖6 采用SP-CA改性分離器的電池結(jié)構(gòu)圖[55]Fig.6 Structure diagram of the cell with the SP-CA modified separator[55]

    4 結(jié)語(yǔ)與展望

    生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛、成本低廉、碳源豐富,利用豐富的生物質(zhì)原料制備環(huán)保型多孔碳?xì)饽z是一種經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的應(yīng)用方式。纖維素因其獨(dú)特的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)在制備碳?xì)饽z材料上具有巨大的應(yīng)用潛力和前景,除了天然的纖維素原料,一些具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)前驅(qū)體也廣泛用于制備多孔的生物質(zhì)碳?xì)饽z。近年來(lái),三維碳?xì)饽z因其高比表面積、高孔隙率、低密度、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的生物相容性,在催化劑載體、吸附材料、超級(jí)電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的應(yīng)用前景。生物質(zhì)碳?xì)饽z的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可控而且易摻雜改性,比表面積大可以為催化劑提供大量的活性位點(diǎn),使其可作為燃料電池等高效反應(yīng)的催化劑載體。發(fā)達(dá)的孔隙和高比表面積等優(yōu)勢(shì)使其在油水分離和有機(jī)溶劑吸附方面同樣具有很好的發(fā)展前景。除此之外,碳?xì)饽z還具有良好的電化學(xué)性能,如電導(dǎo)率高、電阻系數(shù)低、循環(huán)次數(shù)多、充放電速度快等,使其成為制備電極材料和超級(jí)電容器的理想材料。盡管生物質(zhì)基碳?xì)饽z研究快速發(fā)展,并且已經(jīng)取得一定成果,但是和其他多孔介質(zhì)如活性炭、石墨烯等相比,制備過(guò)程較為繁瑣,而且在機(jī)械強(qiáng)度、吸附能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上競(jìng)爭(zhēng)力較弱,在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還面臨諸多挑戰(zhàn)。因此,對(duì)生物質(zhì)基碳?xì)饽z的未來(lái)研究重點(diǎn)提出以下3點(diǎn)建議:1) 優(yōu)化碳?xì)饽z的制備工藝,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)均一、性能優(yōu)異的碳?xì)饽z工業(yè)化生產(chǎn)。比如縮短凝膠化的時(shí)間、降低干燥過(guò)程的成本和強(qiáng)化孔隙結(jié)構(gòu)等;2) 通過(guò)深入研究碳?xì)饽z復(fù)合材料的性能,拓寬新興應(yīng)用領(lǐng)域;3) 開(kāi)發(fā)更多種類(lèi)的生物質(zhì)前驅(qū)體制備碳?xì)饽z,提高生物質(zhì)資源的利用率。

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