竹材液化樹脂制發(fā)泡栽培基質(zhì)材料工藝優(yōu)化

劉震濤, 劉樂群, 和晴晴, 孫思佳, 趙 瑩, 王盟盟

(1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310023； 2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014； 3.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院,浙江 杭州 311300)

竹材資源是一種再生能力強(qiáng)且在我國分布范圍比較廣的森林資源。我國的竹材資源約占全球總量的15.4%[1],我國竹林面積已經(jīng)達(dá)到了600萬公頃[2],其竹產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)主要集中在家居生活類用品、紙產(chǎn)品、建筑裝修等方面[3],由于竹材在制成竹產(chǎn)品的加工過程中,竹材的利用率往往低于40%[4],會產(chǎn)生大量的竹材加工剩余物,這造成竹材資源極大的浪費(fèi)。例如福建省寧化縣的竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展中,竹加工企業(yè)每月會產(chǎn)生100 t的竹加工剩余物,占據(jù)了大量的廠區(qū)空間,且剩余物僅靠焚燒進(jìn)行處理[5],這不僅增加了企業(yè)對竹加工剩余物的處理成本,還造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。竹材是一種良好的可持續(xù)利用的生物質(zhì)資源,含纖維素約65%、木質(zhì)素約23%[6],并且其含有大量的芳香基團(tuán)、酚羥基、醇羥基等活性基團(tuán)[7]。可通過裂解、酶解、液化等工藝手段將竹材生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為竹醋液、生物油、生物燃料、活性炭等產(chǎn)物,從而極大地提高竹材的利用率。

對竹材進(jìn)行液化處理屬于生物質(zhì)液化,常見的生物質(zhì)液化有苯酚催化液化、醇類催化液化、酯類催化液化等。Maldas等[8]利用苯酚作為液化劑,堿為催化劑,在250 ℃反應(yīng)45 min的條件下對樺木粉、熱機(jī)械紙漿(未漂泊)、牛皮紙漿(已漂白)、棉花、黃麻纖維、洋麻植物粉進(jìn)行液化,使木質(zhì)纖維能夠最大程度分解,其殘留物最少,有較好的液化效果。Hassan等[9]使用聚乙二醇- 400(PEG- 400)和甘油作為液化劑,在硫酸的催化條件下液化生物質(zhì),相比以PEG- 400為單獨(dú)液化劑,利用甘油替代10%的PEG- 400時(shí),甘蔗渣和棉花籽的最佳液化率分別由81.6%和78.7%提升至93.1%和87.9%。張娟等[10]利用三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯混合液化玉米秸稈粉末,其液化率能夠達(dá)到80.20%,采用GC-MS對其產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示：產(chǎn)物中含有芳香類、醇和醚類、有機(jī)酸和酮類、糖類和酯類化合物。此外還有部分學(xué)者對云杉木屑[11]、小麥秸稈[12-13]、松木屑[14]等生物質(zhì)材料進(jìn)行液化,制備得到具有良好活性的液化產(chǎn)物。本研究以竹材剩余物為原料,通過對其進(jìn)行液化樹脂化處理得到應(yīng)用于制備發(fā)泡材料的樹脂,再對樹脂進(jìn)行發(fā)泡處理,制備可用于栽培基質(zhì)的竹材液化樹脂發(fā)泡基質(zhì)材料，以期制備得到一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保且性能穩(wěn)定的生物質(zhì)栽培基質(zhì)材料，提高竹材剩余物利用率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

小徑竹產(chǎn)于浙江安吉，竹材液化樹脂：自制。發(fā)泡劑：正戊烷；固化劑：對甲苯磺酸、85.0%磷酸；表面活性劑：乳化劑(OP-10)、吐溫-80，均為分析純；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-200(粗MDI)：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司,工業(yè)級；聚醚多元醇330、聚醚多元醇4110：濟(jì)寧華凱樹脂有限公司,工業(yè)級。

RW20電子恒速攪拌器,上海壘固儀器有限公司；GZX-9140MBE鼓風(fēng)干燥箱,蘇州江東精密儀器有限公司；S-3400掃描電鏡和E-1045真空噴鍍儀,日本株式會社日立制作所；STA409PC熱分析儀,德國NETZSCH公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1竹材液化樹脂的制備 參照文獻(xiàn)[15]方法，將曬干的小徑竹通過高速粉碎機(jī)磨制成竹粉,取篩孔尺寸為0.250 mm～0.425 m的竹粉，在105 ℃下烘干2 h以上，備用。將100 g的竹粉加入三口燒瓶中，依次加入160 g混合液化劑(苯酚/聚乙二醇，質(zhì)量比1 ∶1)和20 g催化劑(85%磷酸)，在120 ℃的溫度下反應(yīng)20 min，取出降溫至70 ℃，完成竹粉液化階段；然后繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NaOH溶液25 g，降溫至60 ℃左右加入200 g甲醛，升溫至100 ℃，反應(yīng)30 min，制備完成，冷卻降溫，取出備用。

1.2.2發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的制備 本試驗(yàn)采用竹材液化樹脂制備發(fā)泡栽培基質(zhì)。參照文獻(xiàn)[16-18]方法，稱取適量竹材液化樹脂于塑料杯內(nèi),加入一定量2種聚醚多元醇(按質(zhì)量比1 ∶1混合)的混合物,快速攪拌1 min,使其充分混合,對樹脂進(jìn)行聚醚改性,得到改性樹脂。將改性樹脂作為Ⅰ料,取發(fā)泡劑正戊烷20 g,表面活性劑乳化劑與吐溫-80混合物(質(zhì)量比1 ∶1)16 g作為Ⅱ料,取固化劑對甲苯磺酸溶液和磷酸(兩者質(zhì)量比1 ∶2.5)作為Ⅲ料,取PM-200作為Ⅳ料。向Ⅰ料中依次加入Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ料,迅速攪拌90 s左右,使物料混合均勻。將混合均勻的物料迅速倒入模具中,在室溫下靜置反應(yīng)3 h,反應(yīng)完成后,脫模、取出材料,在穩(wěn)定的室內(nèi)環(huán)境中靜置24 h,自然熟化。樹脂、固化劑、PM-200、聚醚多元醇加入量見表1。

1.3 栽培基質(zhì)材料的性能測試與表征

1.3.1表觀密度測試 參照國標(biāo)GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測定》，制備5個(gè)尺寸為3 cm×3 cm×3 cm的樣品，在穩(wěn)定環(huán)境中靜置16 h以上在進(jìn)行測試。根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的表觀密度。

(1)

式中：ρ—表觀密度，g/cm3；m0—試樣質(zhì)量，g；V—試樣體積，cm3。

1.3.2pH值測試 參照標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1121.2—2006《土壤檢測第2部分：土壤pH的測定》進(jìn)行：將樣品風(fēng)干,利用磨粉機(jī)將樣品磨制能通過2 mm的孔徑篩,稱取10 g(精準(zhǔn)至0.01 g)于50 mL的高型燒杯,加入25 mL無二氧化碳蒸餾水,攪拌均勻,靜置30 min后測定。

1.3.3吸水性測試 參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8810—2005《硬質(zhì)泡沫塑料吸水率的測定》,將樣品用切割機(jī)制成150 mm×150 mm×75 mm的樣品。根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的吸水率：

Wab=(m2-m1)/m1×100%

(2)

式中：Wab—吸水率,%；m1—干燥樣品質(zhì)量,g；m2—用水浸透試樣的質(zhì)量,g。

1.3.4保水率測試 本試驗(yàn)采用5 d保水率測試方法,將試樣浸沒于水中12 h以上,取出至鐵絲網(wǎng)上,在25 ℃室溫下靜置5 min左右,待試樣無滴水現(xiàn)象時(shí),稱質(zhì)量,每隔24 h記錄一次,持續(xù)5天。根據(jù)式(2)計(jì)算試樣的保水率：

W5d=(m3-m1)/m1×100%

(3)

式中：W5d—保水率,%；m3—靜置5天后試樣的質(zhì)量,g。

1.3.5SEM分析 首先采用E-1045型真空噴鍍儀對栽培基質(zhì)材料進(jìn)行噴金處理,經(jīng)真空噴金處理過后的試樣,采用S-3400掃描電子顯微鏡觀察栽培基質(zhì)材料的泡孔結(jié)構(gòu)。

1.3.6熱穩(wěn)定性測試 栽培基質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性采用STA409PC型熱分析儀測定。將試樣進(jìn)行干燥處理,每次測試樣品質(zhì)量為5 mg左右,測試的溫度范圍為30～800 ℃,加熱速率為10 ℃/min,氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min。

1.3.7FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜測定液化產(chǎn)物以及樹脂的結(jié)構(gòu)特性。紅外光譜的采集以KBr為稀釋劑進(jìn)行壓片,掃描次數(shù)為64次,掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的制備工藝優(yōu)化

為了得到綜合性能較好的竹材液化樹脂發(fā)泡基質(zhì)材料,樹脂發(fā)泡過程采用正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化,選用230 mm×110 mm×75 mm的模具,在發(fā)泡劑10%、表面活性劑8%的條件下,探究樹脂添加量、固化劑添加量、PM-200添加量和聚醚多元醇添加量對竹材液化樹脂發(fā)泡基質(zhì)材料性能的影響。采用L9(34) 正交試驗(yàn),應(yīng)用Latin軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),來確定發(fā)泡的各反應(yīng)條件對竹材液化樹脂發(fā)泡基質(zhì)材料表觀密度、吸水率、保水率和浸出pH值的影響。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及極差分析結(jié)果見表1。

由表中各指標(biāo)的極差分析可知,影響材料表觀密度的因素大小順序?yàn)椋篜M-200添加量>固化劑添加量>聚醚多元醇添加量>樹脂添加量；影響材料吸水率的因素大小順序?yàn)椋簶渲砑恿?固化劑添加量>聚醚多元醇添加量>PM-200添加量；影響材料保水率的因素大小順序?yàn)椋汗袒瘎┨砑恿?聚醚多元醇添加量>PM-200添加量>樹脂添加量；影響材料浸出pH值的因素大小順序?yàn)椋汗袒瘎┨砑恿?樹脂添加量>聚醚多元醇添加量>PM-200添加量。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,其中試驗(yàn)1的表觀密度最小,為0.043 g/cm3；試驗(yàn)1的吸水性最強(qiáng),為 88.54%；試驗(yàn)8的保水性最強(qiáng),為98.12%；試驗(yàn)7的浸出pH值最高為6.27。

當(dāng)固化劑為酸性固化劑時(shí),對材料浸出pH值有著極大的影響,適應(yīng)植物生長的pH值范圍為：2.5～9.0之間[19],所以固化劑添加量尤為重要,可根據(jù)不同植物生長pH值的需求,調(diào)節(jié)酸性固化劑的添加比例或進(jìn)行弱堿浸泡等方法改善pH值環(huán)境。竹材液化樹脂呈弱堿性對材料pH值的調(diào)節(jié)有一定影響,此外樹脂為主要反應(yīng)原料,其中含有許多活性基團(tuán),如親水基團(tuán)對材料的親水性有著一定的影響。PM-200主要為交聯(lián)劑,發(fā)泡反應(yīng)中需要進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)才能進(jìn)行良好的發(fā)泡,發(fā)泡良好的材料泡孔均勻,表觀密度相對較小,但固化劑添加量越多,固化時(shí)間越短,而固化時(shí)間過快會導(dǎo)致發(fā)泡不充分,使其表觀密度變大。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析Table 1 L9 (34) orthogonal test design and results analysis

通過正交試驗(yàn)制備的9個(gè)樣品的發(fā)泡情況見圖1。

由圖1正交試驗(yàn)得到的樣品可以看出,其中試驗(yàn)6、8、9發(fā)泡效果很好,完全充滿模具,且表面光滑；試驗(yàn)1、2、5發(fā)泡較好,但未能完全充滿模具；試驗(yàn)3、4、7發(fā)泡效果最差,還未能發(fā)泡至模具的二分之一處。

結(jié)合表1和圖1,本試驗(yàn)最佳的反應(yīng)條件為：樹脂添加量30%,固化劑添加量7.5%,PM-200添加量20%,聚醚多元醇添加量1%。此條件下制備的竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的表觀密度達(dá)到0.041 9 g/cm3,吸水率達(dá)到85.93%,保水率達(dá)到97.68%,浸出pH值為2.61。

2.2 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的表征

2.2.1形貌分析 圖2為未添加聚醚多元醇的空白組與添加聚醚多元醇的最佳組發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的掃描電鏡圖。由圖可知,未添加聚醚多元醇的栽培基質(zhì)材料泡孔大小、分布不夠均勻,結(jié)團(tuán)現(xiàn)象比較嚴(yán)重,而且碎渣較多,有輕微的粉化現(xiàn)象,穿孔較多；添加聚醚多元醇的栽培基質(zhì)材料泡孔結(jié)構(gòu)相對較為均勻,無結(jié)團(tuán)現(xiàn)象,而且?guī)缀鯚o粉化現(xiàn)象,泡孔開孔和閉孔情況良好,呈現(xiàn)半開孔狀。泡孔成型情況對栽培基質(zhì)材料的吸水率、保水率有著直接的影響,泡孔均勻的栽培基質(zhì)材料,在吸水率、保水率等方面可控性更高,有利于進(jìn)一步開發(fā)與利用。

圖1 正交試驗(yàn)切取樣品圖Fig.1 Sample cutting diagram

a.未添加聚醚多元醇without polyether polyol； b.添加聚醚多元醇adding polyether polyol圖2 栽培基質(zhì)材料樣品掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of cultivation matrix material

圖3 竹材液化樹脂發(fā)泡材料的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of bamboo liquefied resin foaming material

2.2.2熱重分析 利用熱重分析研究發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性,測試結(jié)果見圖3和表2。根據(jù)圖表可知,開始時(shí)，TG曲線超過100%，主要因?yàn)樵耘嗷|(zhì)是一種多孔材料，存在吸附氣體的情況。栽培基質(zhì)材料初始階段的質(zhì)量損失比例較小,主要是材料殘存的一些水、無機(jī)酸、有機(jī)酸、發(fā)泡劑等物質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)，以及吸附的氣體釋放。熱分解過程的第一階段：主要是栽培基質(zhì)材料內(nèi)的結(jié)合水、發(fā)泡劑、固化劑等揮發(fā)或被分解逸出,以及少量竹材液化樹脂發(fā)生斷裂造成的；第二階段：由于溫度的升高,栽培基質(zhì)材料中大量的主鏈開始斷裂,還有可能包含苯酚、異氰酸酯氣體以及部分氮化物等物質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)[20-21]；第三階段：質(zhì)量損失速率較小,主要是因?yàn)橹癫囊夯瘶渲幸恍┹^難分解的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素衍生物開始分解。添加聚醚多元醇的栽培基質(zhì)材料熱分解第二階段持續(xù)溫度范圍較寬且出現(xiàn)2個(gè)質(zhì)量損失速率峰,主要是由于添加聚醚多元醇的原因,在347 ℃的失重速率峰為異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成聚合物中醚鍵的斷裂導(dǎo)致的,422 ℃的失重速率峰主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的碳鏈斷裂導(dǎo)致的。

表2 竹材液化樹脂發(fā)泡材料熱重分析結(jié)果Table 2 Thermogravimetric analysis results of bamboo liquefied resin foaming material

2.3 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質(zhì)材料耐候性試驗(yàn)分析

a.未添加聚醚多元醇without polyether polyol;b.添加聚醚多元醇adding polyether polyol圖4 添加聚醚多元醇材料的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of foaming material after adding polyether polyol

室內(nèi)(月)indoor(months):a1.12; a2.24 室外(月)outdoor(months):b1.6; b2.12圖5 發(fā)泡栽培基質(zhì)材料耐候性的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of weather resistance of foaming adding polyether polyolcultivation substrate material

將發(fā)泡栽培基質(zhì)材料外觀進(jìn)行對比,結(jié)果顯示：置于室內(nèi)與室外各12個(gè)月的栽培基質(zhì)材料,其整體外觀保存都比較完整,其中置于室外的栽培基質(zhì)材料表面變?yōu)辄S色,而置于室內(nèi)的栽培基質(zhì)材料表面顏色也開始變淺,但未變黃。

3 結(jié) 論

3.1通過正交試驗(yàn)對發(fā)泡栽培基質(zhì)材料制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明：發(fā)泡體系總質(zhì)量為200 g時(shí)，樹脂添加量為30%,固化劑添加量為7.5%,PM-200添加量為20%,聚醚多元醇添加量為1%,發(fā)泡劑添加量為10%,表面活性劑添加量為8%時(shí),發(fā)泡栽培基質(zhì)材料的綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異,其表觀密度達(dá)到0.041 9 g/cm3,吸水率達(dá)到85.93%,保水率達(dá)到97.68%,浸出pH值為2.61。

3.2經(jīng)微觀形貌、熱重和FT-IR分析表明：添加聚醚多元醇的栽培基質(zhì)材料泡孔結(jié)構(gòu)、粉化情況以及熱穩(wěn)定性方面都要優(yōu)于未添加聚醚多元醇改性的栽培基質(zhì)材料；聚醚多元醇能夠較好地參與到竹材液化樹脂發(fā)泡基質(zhì)材料的制備過程中。

3.3通過耐候性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質(zhì)材料放置戶外顏色會由深棕色變?yōu)辄S色,放在室內(nèi)的栽培基質(zhì)材料變色情況較小,有輕微變色；置于室內(nèi)外的栽培基質(zhì)材料的主要官能團(tuán)均未發(fā)生變化,栽培基質(zhì)材料具有較好的耐候性。